公布日：2022.05.10
申请日：2022.01.07
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/22(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种基于生物脱氮的不锈钢酸洗废水处理方法，包括以下步骤：向不锈钢酸洗废水中投加H2O2，进行芬顿氧化反应；对芬顿氧化反应后的废水进行去除重金属和氟处理；对去除重金属和氟处理后的废水进行生物反硝化脱氮，而后分离出污泥；对分离出污泥后的废水进行微生物好氧分解，而后进行澄清。采用本发明的方法，能有效降低不锈钢酸洗废水中的氟化物、总铬、总铁、总镍和总氮，以及COD和SS，达到《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456‑2012）中间接排放的要求，且废水处理成本低，不会产生二次污染。
权利要求书
1.一种基于生物脱氮的不锈钢酸洗废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向不锈钢酸洗废水中投加H2O2，进行芬顿氧化反应；S2：对步骤S1芬顿氧化反应后的废水进行去除重金属和氟处理；S3：对步骤S2去除重金属和氟处理后的废水采用生物脱氮填料进行生物反硝化脱氮，而后分离出污泥；所述生物脱氮填料的制备方法包括以下步骤：（1）将水滑石分散到水中，加入六甲基六羟基六元瓜环，完全溶解后，继续搅拌10-14h，过滤，获得水滑石@羟基瓜环复合材料；（2）将L‑赖氨酸二异氰酸酯、三乙胺和甲苯制成活化液；将聚氨酯泡棉填料浸没到活化液中，在惰性气氛、45-55℃下反应1.5-2.5h，取出填料并洗净后，获得异腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料；（3）将水滑石@羟基瓜环复合材料和三乙胺加入甲苯中，分散均匀后，制得混合液；将异腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料浸没到混合液中，在惰性气氛、20-30℃下反应0.5-1.5h，取出填料并洗净，获得生物脱氮填料；S4：对步骤S3分离出污泥后的废水进行微生物好氧分解，而后进行澄清。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，投加H2O2之前，将不锈钢酸洗废水的pH调节至2.5-3.0。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，投加H2O2之前，通过投加石灰将不锈钢酸洗废水的pH调节至2.5-3.0。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述澄清的具体过程包括以下步骤：当微生物好氧分解后的废水COD达到排放标准时，向废水中投加絮凝剂，而后分离出沉淀；当微生物好氧分解后的废水COD未达到排放标准时，向废水中依次投加粉焦和絮凝剂，而后分离出沉淀。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述排放标准为COD≤200mg/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2的具体过程包括以下步骤：S2.1：向步骤S1处理后的废水中投加石灰，进行沉淀反应；S2.2：向步骤S2.1处理后的废水中投加液碱和絮凝剂，进行沉淀和絮凝反应，通过控制液碱的投加量，将废水的pH控制在5.0-6.0，而后分离出沉淀；S2.3：向步骤S2.2处理后的废水中投加石灰，进行沉淀反应；S2.4：向步骤S2.3处理后的废水中投加液碱和絮凝剂，进行沉淀和絮凝反应，通过控制液碱的投加量，将废水的pH控制在10.5-11.0，而后分离出沉淀。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2.1中，通过控制石灰的投加量，将废水的pH控制在3.5-4.0；步骤S2.3中，通过控制石灰的投加量，将废水的pH控制在10.0-10.5。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤S2之后，向去除重金属和氟处理后的废水中投加碳酸盐进行沉淀反应，而后再投加絮凝剂进行絮凝反应，分离出沉淀后，再进行步骤S3。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于生物脱氮的不锈钢酸洗废水处理方法。本发明的方法对不锈钢酸洗废水具有较好的处理效果，能有效降低废水中的氟、氮、铁和重金属含量，实现废水的达标排放，且处理成本低，不会产生二次污染。
本发明的具体技术方案为：
一种基于生物脱氮的不锈钢酸洗废水处理方法，包括以下步骤：
S1：向不锈钢酸洗废水中投加H2O2，进行芬顿氧化反应；
S2：对步骤S1芬顿氧化反应后的废水进行去除重金属和氟处理；
S3：对步骤S2去除重金属和氟处理后的废水进行生物反硝化脱氮，而后分离出污泥；
S4：对步骤S3分离出污泥后的废水进行微生物好氧分解，而后进行澄清。
步骤S1中，双氧水与废水中的Fe2+形成Fenton试剂，利用铁盐来激活H2O2，使之形成具有强氧化性的高活羟基，将废水中的大分子有机物氧化成易生化的有机物小分子，并使亚硝酸盐转化成硝酸盐，减小对反硝化细菌的毒害作用，提高后续生物脱氮系统和好氧池的脱氮以及分解难降解有机物质的效率；由于除重金属及氟系统在去除重金属和氟的同时，也会去除总铁，故本发明将亚硝酸盐氧化系统设置在除重金属及氟系统前，从而充分利用废水中的Fe2+去除亚硝酸盐和部分有机污染分子，提高废水中总氮和有机污染物的处理效果，并降低废水处理成本。
步骤S2中，通过去除重金属和氟处理，去除其中的氟化物、总铬、总铁和总镍，以及部分石油类和COD等污染因子。
步骤S3中，由于不锈钢酸洗废水中的氮元素主要由硝酸带入，以硝态氮形式存在，因此，通过生物反硝化脱氮，能将NO3‑‑N还原为气态N2，并逸往大气。
步骤S4中，废水中的有机物被微生物氧化分解，去除废水中的COD污染因子。微生物好氧分解后的废水中带有活性污泥，经由终沉系统澄清后，可进行排放。
将不锈钢酸洗废水通过本发明的方法处理后，能够有效去除其中的氟化物、总铬、总铁、总镍和总氮，并降低COD和SS，达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456‑2012)中间接排放的要求，且废水处理成本低，不会产生二次污染。
作为优选，步骤S1中，投加H2O2之前，将不锈钢酸洗废水的pH调节至2.5-3.0。
当pH在2.5-3.0左右时，Fenton试剂产生高活羟基的效率较高，而不锈钢酸洗废水的酸性较大，因此，本发明将废水经由pH调节池提高pH后，再通入氧化反应池进行氧化处理。
作为优选，步骤S1中，投加H2O2之前，通过投加石灰将不锈钢酸洗废水的pH调节至2.5-3.0。
作为优选，在步骤S1之前，先去除不锈钢酸洗废水表面的浮油和浮渣，而后将废水混合均匀。作为优选，步骤S4中，所述澄清的具体过程包括以下步骤：当微生物好氧分解后的废水COD达到排放标准时，向废水中投加絮凝剂，而后分离出沉淀；当微生物好氧分解后的废水COD未达到排放标准时，向废水中依次投加粉焦和絮凝剂，而后分离出沉淀。
进一步地，所述排放标准为COD≤200mg/L。
可采用《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456‑2012)中间接排放标准(即COD≤200mg/L)，作为判断是否投加粉焦的依据。
作为优选，步骤S2的具体过程包括以下步骤：
S2.1：向步骤S1处理后的废水中投加石灰，进行沉淀反应；
S2.2：向步骤S2.1处理后的废水中投加液碱和絮凝剂，进行沉淀和絮凝反应，通过控制液碱的投加量，将废水的pH控制在5.0-6.0，而后分离出沉淀；
S2.3：向步骤S2.2处理后的废水中投加石灰，进行沉淀反应；
S2.4：向步骤S2.3处理后的废水中投加液碱和絮凝剂，进行沉淀和絮凝反应，通过控制液碱的投加量，将废水的pH控制在10.5-11.0，而后分离出沉淀。
废水经步骤S2.1提高pH，步骤S2.2进一步提高pH并分离沉淀后，能够去除废水中大部分的总铬、氟化物和总铁物质，并在一定程度上降低镍离子、石油类和COD等污染因子浓度；而后经步骤S2.3和S2.4进一步提高pH至10.5-11.0并分离沉淀，能够去除大部分的总镍，并去除残留的总铬、氟化物和总铁。通过以上方式，能够较彻底地去除废水中的氟化物、总铬、总铁和总镍。
本发明经步骤S2.1和S2.2提高pH，并进行第一次絮凝沉淀后，在步骤S2.2和S2.3中进一步提高pH，并进行第二次絮凝沉淀，原因在于：步骤S2.1和S2.2中的一级pH范围主要是为了去除铁、铬、氟；步骤S2.3和S2.4中的二级pH范围主要是为了去除镍；若一级直接调至二级的pH值，则铬、氟等会出现反溶现象。
此外，采用石灰调节废水的pH，能降低废水处理成本，但同时也会带来大量污泥量，因此，本发明先使用石灰提高废水的pH，而后再利用液碱进一步提高废水的pH，在降低废水处理成本的同时，能够减少污泥量。
进一步地，步骤S2.1中，通过控制石灰的投加量，将废水的pH控制在3.5-4.0。
进一步地，步骤S2.3中，通过控制石灰的投加量，将废水的pH控制在10.0-10.5。
作为优选，在步骤S2之后，向去除重金属和氟处理后的废水中投加碳酸盐进行沉淀反应，而后再投加絮凝剂进行絮凝反应，分离出沉淀后，再进行步骤S3。
在去除重金属和氟处理中，若采用石灰提高废水的pH，废水中会残留较高浓度的钙，对后续生物脱氮系统的运行产生不良影响，为此，本发明在去除重金属和氟处理之后、生物反硝化脱氮之前，向废水中投加碳酸盐，使废水中残留的钙离子与碳酸盐反应后转化成CaCO3，而后在絮凝剂的作用下形成大颗粒絮状物而沉淀，从而实现钙的去除，防止其影响后续生物脱氮系统。
作为优选，步骤S3中，采用生物脱氮填料进行生物反硝化脱氮；所述生物脱氮填料为接枝有缓释碳源载体的聚氨酯泡棉填料；所述缓释碳源载体为水滑石@瓜环复合材料。
水滑石是一种层状双金属氢氧化物，能够吸附短链脂肪酸(如乙酸等)，将其负载到生物脱氮填料中，能够在生物脱氮过程中持续释放碳源，防止早期由于废水中碳源含量过高而抑制脱氮效率，以及造成废水COD大幅升高，并在后期提供足够的碳源以确保脱氮效率。
本发明利用水滑石表面的正电荷和瓜环负电性的羰基端口，使瓜环通过静电作用力结合到水滑石表面，能同时发挥以下作用：利用瓜环上的基团(例如羟基瓜环上的羟基)，能将水滑石@瓜环复合材料稳定接枝到聚氨酯泡棉填料的孔道中，提高缓释碳源载体与聚氨酯之间的结合强度，减少其在废水处理过程中的脱落和流失；同时，利用瓜环的空腔结构，能够提高复合材料对短链脂肪酸的吸附量，从而延长其缓释碳源的时间；此外，瓜环外壁具有亲水性，且具有正静电势，有利于填料对微生物的负载。
将本发明的生物脱氮填料浸渍吸附短链脂肪酸，而后用于生物脱氮系统中，或者先在废水中加入短链脂肪酸，而后通入装载有本发明的生物脱氮填料的生物脱氮系统中，均可实现生物脱氮填料对短链脂肪酸的吸附和缓释。
进一步地，所述生物脱氮填料的制备方法包括以下步骤：
(1)将水滑石分散到水中，加入六甲基六羟基六元瓜环，完全溶解后，继续搅拌10-14h，过滤，获得水滑石@羟基瓜环复合材料；
(2)将L‑赖氨酸二异氰酸酯、三乙胺和甲苯制成活化液；将聚氨酯泡棉填料浸没到活化液中，在惰性气氛、45-55℃下反应1.5-2.5h，取出填料并洗净后，获得异腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料；
(3)将水滑石@羟基瓜环复合材料和三乙胺加入甲苯中，分散均匀后，制得混合液；将异腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料浸没到混合液中，在惰性气氛、20-30℃下反应0.5-1.5h，取出填料并洗净，获得生物脱氮填料。
步骤(1)中，六甲基六羟基六元瓜环通过静电作用力结合到水滑石表面；步骤(2)中，在三乙胺的催化下，L‑赖氨酸二异氰酸酯与聚氨酯泡棉填料上的羟基和仲胺基反应，使聚氨酯泡棉填料的外表面和孔道表面接枝上异氰酸酯基团；步骤(3)中，水滑石@羟基瓜环复合材料表面的羟基(来自六甲基六羟基六元瓜环)与异腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料上的异氰酸酯基团反应，使水滑石@瓜环复合材料共价键合到聚氨酯泡棉填料的外表面和孔道表面。
进一步地，步骤(1)中，所述水滑石的粒径为1-5μm。
进一步地，步骤(1)中，所述水滑石、六甲基六羟基六元和水的质量体积比为1g:1.0-1.5g:15-20mL。
进一步地，步骤(2)中，所述活化液中，L‑赖氨酸二异氰酸酯的含量为8-13wt％，三乙胺的含量为1.5-3.5wt％。
进一步地，步骤(3)中，所述混合液中，三乙胺的含量为1.5-3.5wt％，水滑石@羟基瓜环复合材料与甲苯的质量体积比为1g:10-15mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用本发明的方法，能有效降低不锈钢酸洗废水中的氟化物、总铬、总铁、总镍和总氮，以及COD和SS，达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456‑2012)中间接排放的要求，且废水处理成本低，不会产生二次污染；
(2)本发明利用不锈钢酸洗废水中的Fe2+，与双氧水形成Fenton试剂，来实现废水中亚硝酸盐和部分有机污染物的氧化，能提高废水中总氮和有机污染物的处理效果，并降低废水处理成本；
(3)本发明采用石灰和碱液来提高废水的pH，以去除氟和重金属，能在降低废水处理成本的同时，减少污泥量；
(4)本发明采用接枝有水滑石@瓜环复合材料的的聚氨酯泡棉填料作为生物脱氮填料，能在生物脱氮过程中缓释碳源，且碳源负载量大，水滑石@瓜环复合材料不易脱落，有利于填料对微生物的负载。
（发明人：罗伟锋;叶细首;杨辉;夏斌）