公布日：2022.12.20
申请日：2022.09.26
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，通过物化、电化和生化联合处理焦化废水的方法，解决了现有焦化废水内含有金属离子，造成电化学降解效果不佳的问题，利用物化吸附的方式去除金属离子，利用电化学降解的方式提升废水的可生化性，配合絮凝和膜处理，实现废水的直排降解处理。本发明提供的方法对焦化废水的处理效果好，处理效率高，出水指标符合国家要求，且能够长期稳定达到国家排放标准的要求。
权利要求书
1.一种以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1，将活性炭吸附剂加入至焦化废水中超声处理20-30min，然后自然沉降2-5h；步骤2，将吸附后的焦化废水通入电解反应器内进行电解反应60-120min，；步骤3，将电解处理后的焦化废水通入生化池内进行生化深度处理，经生化处理后的废水进行絮凝沉淀处理；步骤4，将絮凝沉淀后的出水进行一级反渗透膜处理，处理后的出水可以直接排放，而产生的膜处理浓液回流至步骤1中吸附处理。
2.根据权利要求1所述的以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：所述步骤1中的活性炭吸附剂采用壳核结构的活性炭颗粒，所述活性炭吸附剂的与焦化废水的质量比为1-2:100，超声处理的超声频率为100-120kHz，温度为10-20℃，所述自然沉降的温度为5-10℃。
3.根据权利要求2所述的以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：所述活性炭颗粒以聚丙烯酸钠为内核，以活性炭为表层的壳核活性炭颗粒。
4.根据权利要求1所述的以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：所述步骤2中的电解反应的电流密度为20-40mA/cm2，挤压电压为15-20V；所述电解反应的阴极采用金属片，阳极采用钛基钛铂复合电极。
5.根据权利要求4所述的以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：所述阳极采用多孔型钛基钛铂复合电极。
6.根据权利要求1所述的以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：所述步骤3中的生化深度处理包括：c1将降解后的焦化废水引入缺氧池中进行反硝化脱氮处理，期间控制缺氧池的溶解氧为0.2-0.3mg/L；c2，所述反硝化脱氮处理结束后将得到的焦化废水引入厌氧池进行厌氧处理，期间控制厌氧池的溶解氧小于0.2mg/L；c3，所述厌氧处理结束后得到的焦化废水引入好氧池进行好氧处理，期间控制好氧池的溶解氧为2-5mg/L，产生的硝化液中按回流比为1:1-3回流一部分至缺氧池中参与进行反硝化脱氮处理，剩下的硝化液进入二沉池进行泥水分离，得到的污泥部分回流至缺氧池中继续进行反硝化脱氮处理，得到的上清液作为生化出水。
7.根据权利要求1所述的以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，其特征在于：所述步骤3中的述絮凝沉淀处理采用聚合氯化铝或聚合硫酸铝作为混凝剂，投入量是1000-2000mg/L，时间为0.5-3h。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，解决了现有焦化废水内含有金属离子，造成电化学降解效果不佳的问题，利用物化吸附的方式去除金属离子，利用电化学降解的方式提升废水的可生化性，配合絮凝和膜处理，实现废水的直排降解处理。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种以电化学为基础的强化焦化废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤1，将活性炭吸附剂加入至焦化废水中超声处理20-30min，然后自然沉降2-5h，所述活性炭吸附剂采用壳核结构的活性炭颗粒，进一步的，所述活性炭颗粒以聚丙烯酸钠为内核，以活性炭为表层的壳核活性炭颗粒，所述活性炭吸附剂的与焦化废水的质量比为1-2:100，超声处理的超声频率为100-120kHz，温度为10-20℃，所述自然沉降的温度为5-10℃，该步骤利用活性炭吸附剂作为重金属吸附材料，能够焦化废水中重金属离子吸附去除，特别是聚丙烯酸钠为内核结构，配合活性炭颗粒自身的多孔结构，将中金属离子吸附至内核，并形成稳定化合物，达到固化效果，同时搅拌的方式能够将活性炭吸附剂流动吸附焦化废水中的金属离子，有效的解决了金属离子对电化学降解废水的影响；所述壳核活性炭颗粒的制备方法包括如下步骤：a1，将活性炭颗粒加入至乙醇中搅拌均匀，然后低温研磨20-40min，超声分散20-30min，喷雾得到活性炭细粉，所述活性炭与乙醇的质量比为3:1，搅拌速度为100-200r/min，所述低温研磨的温度为5-10℃，研磨压力为0.2-0.4MPa，超声分散的频率为50-70kHz，喷雾的温度为100-110℃，喷雾速度为5-10mL/min，喷雾面积为20-100cm2，该步骤利用湿法研磨的方式将活性炭研磨成细粉料，并配合压力型研磨的压缩，带来细粉料的均质化；超声分散能够将压缩均质化的细粉料分散处理，将压缩形成的活性炭细粉高频震动，将活性炭颗粒上的缝隙打开形成优质的多孔活性炭细粉；a2，将乙基纤维素加入至乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，然后加入活性炭细粉和氯化钠，恒温搅拌并喷雾形成混合胶体料，所述乙基纤维素在乙醇-乙醚混合液中的浓度为100-200g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇与乙醚的质量比为2-4:1，所述活性炭细粉与氯化钠的质量比为2-5:2，且活性炭细粉与乙基纤维素的质量比为8-10:1，恒温搅拌的温度为50-60℃，搅拌速度为500-1000r/min，喷雾的温度为80-90℃，该步骤利用乙基纤维素在乙醚和乙醇的混合液中形成混合搅拌溶解体系，得到均质的分散液，然后将活性炭细粉和氯化钠加入时，氯化钠会形成细小颗粒，与活性炭细粉形成大小不一的混合颗粒体，同时在恒温搅拌过程中将乙醚蒸发去除，形成胶体结构；a3，将聚丙烯酸钠粉料表面喷洒润湿化，然后与混合胶体料搅拌均匀形成混合料，经造粒得到预制颗粒；所述润湿化采用蒸馏水，且喷洒的量为聚丙烯酸钠粉料质量的1-5％，所述混合胶体料与聚丙烯酸钠粉料的质量比为5-8:1，所述造粒的温度为120-130℃，压力为0.5-0.8MPa，该步骤利用聚丙烯酸钠润湿化的方式将材料膨胀化，形成稳定的孔隙结构，然后，将混合胶体料与聚丙烯酸钠粉料进行充分混合，利用聚丙烯酸钠粉料自身的成型特点，以及氯化钠在蒸馏水的溶解性，形成活性炭包裹聚丙烯酸钠粉料，并在压制过程中紧密结合；乙基纤维素的粘附性与聚丙烯酸钠的粘合性形成稳定的粘合效果，确保活性炭颗粒稳定连接在聚丙烯酸钠颗粒表面；a4，将预制颗粒放入乙醇-甘油混合液中超声分散20-30min，经过滤后放入乙醇-乙醚混合液中超声清洗20-30min，然后过滤并将乙醚中搅拌处理10-20min，过滤烘干得到活性炭颗粒；所述乙醇-甘油混合液中的乙醇和甘油的体积比为2:2-3，预制颗粒与乙醇-甘油混合液的质量比为3:7-9，超声分散的超声频率为40-60kHz，温度为40-50℃，所述乙醇-乙醚混合液中的乙醚和乙醇的体积比为1:2-3，乙醇-甘油混合液与乙醇-乙醚混合液的质量比为1:1.1-1.4，超声清洗的超声频率为50-70kHz，温度为10-20℃，所述乙醚与预制颗粒的质量比为4-6:1，搅拌速度为100-200r/min，所述烘干的温度为40-60℃；该步骤利用层层超声处理的方式配合混合溶剂，形成氯化钠和乙基纤维素的溶出机制，达到去除的效果，同时利用乙醇-乙醚混合液和乙醚的依次处理，能够将高沸点溶剂转化为低沸点溶剂，达到优异去除的效果。该工艺制备的活性炭颗粒内部含有聚丙烯酸钠能够将重金属离子形成吸附，转化为不溶物，同时将钠离子替换出来形成钠离子。在步骤1的吸附体系中，超声处理是利用高频震动的方式打破络合体系，将金属离子释放出来，并结合活性炭吸附剂内的聚丙烯酸钠吸附，形成稳定的重金属吸附体系；
步骤2，将吸附后的焦化废水通入电解反应器内进行电解反应60-120min，所述电解反应的电流密度为20-40mA/cm2，挤压电压为15-20V；所述电解反应的阴极采用金属片，阳极采用钛基钛铂复合电极；该步骤利用氧化铂与二氧化钛形成复合活性层，能够在电压与电流密度控制下形成电子层面的降解体系，将废水内的有机物完全降解去除，达到焦化废水的深度氧化处理，进一步的，为增加阳极的反应效率，阳极采用多孔型钛基钛铂复合电极，利用多孔型结构能够有效的提升的阳极比表面积，大大增加了该降解体系的反应面积，实现高效降解。同时，在步骤1中的吸附处理过程中，聚丙烯酸钠在与金属离子形成不溶物时会释放钠离子，该钠离子在电化学降解体系中能够作为电解质离子，有效的提升了电解质浓度，提高电解降解效率；所述多孔型钛基钛铂复合电极的制备方法，包括如下步骤；b1，将钛片加入至丙酮-乙醇-水混合液中超声清洗20-30min，取出晾干得到表面洁净的钛片；所述丙酮-乙醇-水混合液中的丙酮、乙醇和水的体积比为2:3:4-7，超声清洗的温度为10-20℃，超声频率为50-80kHz，该超声清洗能够将钛片表面的杂质与有机污染物完全溶解，配合高频震动带来的剥离效果，能够实现钛片表面的洁净性；b2，将盐酸喷雾至钛片表面静置10-20min；经升温烘干得到表面粗糙的钛片，所述盐酸的质量浓度为20-25％，喷雾量是1-2mL/cm2，静置温度为常温，所述升温烘干的温度为100-120℃；该步骤利用盐酸对钛片进行腐蚀，且盐酸腐蚀后的钛片表面形成粗糙化结构，并产生一定量的三氯化钛；b3，将钛酸正丁酯加入至乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，并加入氯化钠超声形成胶体液；然后喷雾在表面粗糙的钛片表面，恒温静置得到镀膜钛片，所述钛酸正丁酯在乙醇-乙醚混合液中的浓度为100-200g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇与乙醚的体积比为1:2-3，搅拌速度为500-1000r/min，所述氯化钠的加入量是钛酸正丁酯质量的10-20％，喷雾量为3-6mL/cm2，恒温静置的温度为80-90℃；该步骤利用氯化钠在乙醇中形成的细小颗粒，同时，盐酸腐蚀钛片形成的三氯化钛在乙醇-乙醚混合液具有溶解性，当喷雾时乙醇-乙醚混合液形成渗透效果，促使钛酸正丁酯在粗糙表面沉积，形成优异的钛膜；b4，将镀膜钛片放置在反应釜内静置1-2h，烧结压制后放入甘油浸泡20-30min，经乙醇、乙醚依次洗涤后得到表面多孔钛片；所述静置氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为10-15:1，静置温度为100-120℃，所述烧结压制的压力为0.8-1.2MPa，温度为200-230℃，所述浸泡温度为40-50℃；该步骤利用静置与水解特性，将钛酸正丁酯转化为钛酸，同时该体系还伴有三价钛的氢氧化物沉淀，压制烧结过程中形成稳定的夹杂有三氧化二钛的二氧化钛材料，同时氯化钠自身的热稳定性，能够在表层形成多孔结构，达到优异的致孔效果，并在压制中形成良好的传压性，在甘油浸泡过程中氯化钠能够溶解在甘油中形成空隙结构，从而形成稳定的多孔化，基于甘油自身粘附性，采用乙醇和乙醚的依次洗涤将甘油溶解去除，将高沸点、高粘稠性的甘油转化为低沸点乙醚，达到快速去除的效果；从而形成稳定的多孔钛基结构；b5，将氯化铂加入至丙酮中搅拌均匀，然后将多孔钛片放入并低温超声10-20min，氮气氛围下烘干得到镀膜多孔钛片，所述氯化铂在丙酮内的浓度为20-50g/L，低温超声的温度为5-10℃，超声频率为50-80kHz，所述烘干的温度为50-70℃；该步骤利用氯化铂在丙酮内的溶解度，形成稳定的溶解液，然后在低温超声的过程中对钛片的多孔结构上形成液膜包裹，经氮气氛围烘干，将丙酮去除，形成稳定的氯化铂表膜；b6，将镀膜多孔钛片放入反应釜内静置原位水解反应20-30min，并在氮气氛围下烧结得到多孔型钛基钛铂复合电极，所述静置原位水解的氛围为氮气、氨气和水蒸气的混合氛围，且氮气、氨气和水蒸气的体积比为5:2-3:3-4，压力为0.2-0.3MPa，温度为40-50℃；所述氮气氛围通过恒温氮气吹扫获得，且恒温氮气的温度为110-120℃，所述烧结的温度为200-230℃，该步骤利用空气中水分子与氨气分子形成氢氧化铵，配合氯化铂的吸水性和二氧化钛表面的亲水性，形成反应体系，促使氯化铂原位反应形成氢氧化铂，并在氮气氛围下烧结形成二氧化铂，基于二氧化铂沉积在二氧化钛表面，且二氧化钛在该温度下形成的是锐钛型二氧化钛，表面具有活性，能够与二氧化铂形成稳定的连接，从而在二氧化钛表面形成以二氧化铂为中心，以二氧化钛为辅的复合活性结构。该方法制备的多孔型钛基钛铂复合电极基于二氧化钛内包裹有三氧化二钛，且三氧化二钛自身存在缺氧型结构缺陷，对周边的二氧化钛进行氧元素的掠夺，带来周边二氧化钛的缺氧型表现，甚至辐射至二氧化铂表面表现出缺氧型缺陷，提升二氧化铂自身活性。该结构体系下的二氧化铂的活性相较于普通二氧化铂提升了5-8％。
步骤3，将电解处理后的焦化废水通入生化池内进行生化深度处理，经生化处理后的废水进行絮凝沉淀处理；所述生化深度处理包括：c1将降解后的焦化废水引入缺氧池中进行反硝化脱氮处理，期间控制缺氧池的溶解氧为0.2-0.3mg/L；c2，所述反硝化脱氮处理结束后将得到的焦化废水引入厌氧池进行厌氧处理，期间控制厌氧池的溶解氧小于0.2mg/L；c3，所述厌氧处理结束后得到的焦化废水引入好氧池进行好氧处理，期间控制好氧池的溶解氧为2-5mg/L，产生的硝化液中按回流比为1:1-3回流一部分至缺氧池中参与进行反硝化脱氮处理，剩下的硝化液进入二沉池进行泥水分离，得到的污泥部分回流至缺氧池中继续进行反硝化脱氮处理，得到的上清液作为生化出水；所述絮凝沉淀处理采用聚合氯化铝或聚合硫酸铝作为混凝剂，投入量是1000-2000mg/L，时间为0.5-3h。
步骤4，将絮凝沉淀后的出水进行一级反渗透膜处理，处理后的出水可以直接排放，而产生的膜处理浓液回流至步骤1中吸附处理。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有焦化废水内含有金属离子，造成电化学降解效果不佳的问题，利用物化吸附的方式去除金属离子，利用电化学降解的方式提升废水的可生化性，配合絮凝和膜处理，实现废水的直排降解处理。
2.本发明利用电化学的深度降解，有效的控制了焦化废水的COD、BOD等材料，极大提高了焦化废水可生化性，提高了生化处理的效率。
3.本发明利用物理吸附的方式将金属离子和固体颗粒进行吸附，减少金属离子和固体颗粒对电化学处理和生化处理的影响，为后续处理提供更为优异的环境，减低废水的复杂性。
4.本发明通过物化、电化和生化联合处理焦化废水的方法，对焦化废水的处理效果好，处理效率高，出水指标符合国家要求，且能够长期稳定达到国家排放标准的要求。
（发明人：雷国元）