公布日：2022.03.29
申请日：2021.12.27
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F103/34(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本发明公开一种头孢类抗生素生产废水处理系统及工艺，根据抗生素生产废水中COD和抗生素残留高，成分复杂等特点，在预处理阶段将常规的MVR蒸发池替换为芬顿催化氧化系统，将废水中的有机物质进行降解，有效改善后续净化设备易堵塞和腐蚀问题。此外，所述废水处理系统中还包括类芬顿反应系统，根据二沉池的污水处理以及厂房内原有的曝气系统自行制备得到类芬顿试剂，进一步对废水中的悬浮物等进行深度处理。
权利要求书
1.一种头孢类抗生素生产废水处理系统，所述系统包括预处理单元和生化处理单元，所述预处理单元依次包括机械细格栅、高浓调节池、隔油沉淀池、气浮沉淀池、铁碳微电解池、芬顿催化氧化系统或MVR蒸发池。
2.根据权利要求1所述的废水处理系统，其特征在于，所述预处理单元依次包括机械细格栅、高浓调节池、隔油沉淀池、气浮沉淀池、铁碳微电解池、芬顿催化氧化系统；所述芬顿催化氧化系统中加入废水质量0.1~0.2％的芬顿试剂，所述芬顿试剂为使用PVP或PAM进行表面处理的Fe/SBA~15和双氧水按照体积比1:(2~3)混合得到。
3.根据权利要求2所述的废水处理系统，其特征在于，所述表面处理的Fe/SBA~15通过如下方法制备得到：将Fe/SBA~15加入到0.1~0.5g/mLPVP或PAM水溶液中，密封浸泡4~6小时，离心除上清液，将沉淀烘干分散，制备得到表面处理的Fe/SBA~15，分别为Fe/SBA~15@PVP和Fe/SBA~15@PAM。
4.根据权利要求1所述的废水处理系统，其特征在于，所述生化处理单元依次包括综合调节池、混凝沉淀池、ABR水解酸化池、中间水池、UBF厌氧反应池、厌氧污泥调蓄池、一级A/O好氧池、二级A/O好氧池、二沉池、芬顿催化氧化系统、终沉池、多级RO系统。
5.根据权利要求4所述的废水处理系统，其特征在于，在二沉池后设置类芬顿反应系统，所述类芬顿反应系统包括类芬顿反应池、出水管、反应发生器、产物储存罐、产物输送管。
6.根据权利要求5所述的废水处理系统，其特征在于，所述类芬顿反应系统工作方式为：通过出水管将二沉池的水注入反应发生器中，水量为反应发生器体积的1/2~2/3，向反应发生器中加入浓度为450~500g/L硫酸亚铁溶液，再向反应发生器中加入无机盐使反应发生器中(NH4)2SO4、K2HPO4和MgSO4浓度为0.1~1g/L，引入氧化亚铁硫杆菌开始反应，控制反应器中溶解氧在4~5ppm之间，温度为30~35℃，用硫酸调节反应体系pH为1.5~4，直至检测反应发生器中Fe2+浓度低于0.1％时为一个循环反应，将反应器底部的沉淀排入产物储存罐中静置熟化3~5天，向产物储存罐中加入沉淀体积3~4倍的双氧水混合均匀，得到类芬顿试剂，通过产物输送管泵入类芬顿反应池。
7.根据权利要求6所述的废水处理系统，其特征在于，用硫酸调节反应体系pH为3~4。
8.一种基于权利要求1~7任一所述的废水处理系统的废水处理工艺，包括如下处理过程：(1)生产废水先经过机械细格栅进行初步过滤，出水流入高浓调节池进行均质均量调整；(2)高浓调节池出水进入隔油沉淀池对废水中的有机溶剂进行处理，出水进入气浮沉淀池，向气浮沉淀池中加入复合絮凝剂去除悬浮物；(3)气浮沉淀池出水进入铁碳微电解池对废水中的发色基团进行氧化，去除废水中分散的微小颗粒和有机大分子；(4)铁碳微电解池出水进入MVR蒸发池进行浓缩减量处理，或者气浮沉淀池出水进入芬顿催化氧化系统中进行催化氧化；(5)出水进入综合调节池进行水质调节，使出水均匀；(6)综合调节池出水进入混凝沉淀池，加入混凝沉淀剂对水中大分子物质进一步净化；(7)混凝沉淀池出水进入ABR水解酸化池，在水解细菌产酸菌作用下对有机大分子进行降解；(8)ABR水解酸化池出水进入中间水池对浓度和温度进行调整；(9)中间水池出水进入UBF厌氧反应池进行厌氧反应，出水进入厌氧污泥调蓄池进行泥水分离；(10)厌氧污泥调蓄池出水分别经过一级A/O好氧池和二级A/O好氧池去除可生化降解的有机物和氨氮；(11)出水进入二沉池沉淀，上清液流入芬顿催化氧化系统再次进行催化氧化；(12)催化氧化后出水进行终沉池进行沉淀，上清液经过多级RO系统进行过滤，检测出水水质，达标排放。
9.根据权利要求8所述的废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(4)为铁碳微电解池出水进入芬顿催化氧化系统中进行催化氧化，且步骤(4)和步骤(11)使用的芬顿试剂相同，步骤(11)芬顿试剂的加入量是步骤(4)的2~3倍。
10.根据权利要求8所述的废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(11)中二沉池的上清液进入类芬顿反应池，部分上清液通过出水管流入反应发生器，反应器中的沉淀进入产物储存罐，熟化，加入双氧水制备得到类芬顿试剂，通过产物输送管泵入类芬顿反应池进行氧化混凝反应，类芬顿反应池出水再流入芬顿催化氧化系统中进行催化氧化。
发明内容
为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种头孢类抗生素生产废水处理系统，所述系统在预处理环节优选将MVR蒸发池替换为芬顿催化氧化系统，使在预处理环节就能有效降解废水中抗生素残留物和有机质，降低废水COD指数，有效缓解了后续生化处理过程中设备易堵塞问题。其次，本发明在常规废水处理工艺中加入了类芬顿反应系统，采用二沉池中的水制备类芬顿试剂，发明人预料不到的发现，通过控制反应发生器中的pH可以调节类芬顿试剂的产量，并且可以获得絮凝效果更好的类芬顿试剂。头孢类抗生素生产废水经过本发明所述的处理工艺处理后，出水水质符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》标准，实现无害排放。
第一方面，本发明提供一种头孢类抗生素生产废水处理系统，所述系统包括预处理单元和生化处理单元。其中，所述预处理单元依次包括机械细格栅、高浓调节池、隔油沉淀池、气浮沉淀池、铁碳微电解池、芬顿催化氧化系统或MVR蒸发池。
优选的，所述预处理单元依次包括机械细格栅、高浓调节池、隔油沉淀池、气浮沉淀池、铁碳微电解池、芬顿催化氧化系统。
其中，机械细格栅对生产废水进行初步过滤，高浓调节池进行均质均量调节，隔油沉淀池能对废水中的有机溶剂进行物理分离，气浮沉淀池通过加入复合絮凝剂去除分子量较大的悬浮物，铁碳微电解池利用Fe2+、Fe3+与废水中有色物质发生氧化反应，去除废水中分散的微小颗粒和有机大分子。MVR蒸发池对废水进行浓缩减量。芬顿催化氧化系统通过加入芬顿试剂对水中有机物质进行催化氧化反应，降解废水中残留抗生素和有机物，提高废水可生化性。
优选的，所述芬顿催化氧化系统中加入的废水质量0.1~0.2％的芬顿试剂，所述芬顿试剂为使用PVP或PAM进行表面处理的Fe/SBA~15和双氧水按照体积比1:(2~3)混合得到。更优选的，所述芬顿试剂为使用PAM进行表面处理的Fe/SBA~15和双氧水按照体积比1:3混合得到
所述表面处理的Fe/SBA~15通过如下方法制备得到：将Fe/SBA~15加入到0.1~0.5g/mLPVP或PAM水溶液中，密封浸泡4~6小时，离心除上清液，将沉淀烘干分散，制备得到表面处理的Fe/SBA~15，分别命名为Fe/SBA~15@PVP和Fe/SBA~15@PAM。
本发明申请人在先发明专利CN202110071953.7中公开的芬顿试剂为Fe/SBA~15和双氧水，在后续实际工作中，发明人发现SBA~15虽然具有较好的负载能力，但将Fe/SBA~15加入废水中进行催化氧化的效率并不高，因为Fe/SBA~15容易发生聚集。为了改善这一现状，在本发明中，发明人将Fe/SBA~15使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酰胺(PAM)进行表面处理，有效改善原来芬顿试剂易聚集沉淀的问题，增加芬顿试剂催化氧化效率。PVP和PAM均是一种非离子型高分子聚合物，能降低原来芬顿试剂的表面张力，减缓其聚集沉淀的速度。另外，PAM本来就具有絮凝作用，所以用PAM表面处理的Fe/SBA~15作为芬顿试剂使用效果更好。
本发明所述的头孢类抗生素生产废水处理系统中生化处理单元依次包括综合调节池、混凝沉淀池、ABR水解酸化池、中间水池、UBF厌氧反应池、厌氧污泥调蓄池、一级A/O好氧池、二级A/O好氧池、二沉池、芬顿催化氧化系统、终沉池、多级RO系统。
其中，综合调节池进行水质调节，使出水均匀，混凝沉淀池对水中大分子物质进一步净化，污水进入ABR水解酸化池在水解细菌产酸菌作用下对有机大分子进行降解，中间水池用于对浓度和温度进行调整，UBF厌氧反应池进行厌氧反应，厌氧污泥调蓄池用于进行泥水分离，一级A/O好氧池和二级A/O好氧池用于去除可生化降解的有机物和氨氮，二沉池进行沉淀，芬顿催化氧化系统用于再次将污水进行催化氧化，多级RO系统可对水进行过滤。
优选的，在二沉池后设置类芬顿反应系统，所述类芬顿反应系统包括类芬顿反应池、出水管、反应发生器、产物储存罐、产物输送管。
所述类芬顿反应系统工作方式为：通过出水管将二沉池的水注入反应发生器中，水量为反应发生器体积的1/2~2/3，向反应发生器中加入浓度为450~500g/L硫酸亚铁溶液，再向反应发生器中加入无机盐使反应发生器中(NH4)2SO4、K2HPO4和MgSO4浓度为0.1~1g/L，引入氧化亚铁硫杆菌开始反应，控制反应器中溶解氧在4~5ppm之间，温度为30~35℃，用硫酸调节反应体系pH为1.5~4，直至检测反应发生器中Fe2+浓度低于0.1％时为一个循环反应，继续添加硫酸亚铁溶液进行下一个循环反应。将反应器底部的沉淀排入产物储存罐中静置熟化3~5天，向产物储存罐中加入沉淀体积3~4倍的双氧水混合均匀，得到类芬顿试剂，通过产物输送管泵入类芬顿反应池。
经检测，通过上述方法制备得到的类芬顿试剂具有显著的类芬顿氧化混凝效果。发明人预料不到的发现，反应发生器中pH值的改变会显著影响类芬顿试剂的产量和类芬顿试剂的氧化混凝效果。目前大多数现有技术都会控制反应体系pH值在1.5~2之间，制备得到的类芬顿试剂量较少，且氧化混凝效果并不理想。本发明将反应体系pH控制在3~4之间，非常有利于类芬顿试剂的形成，并且得到的类芬顿试剂孔隙率大，絮凝效果好。
优选的，所述废水处理系统还包括污泥处理单元，所述污泥处理单元依次包括污泥浓缩池和污泥脱水系统。在预处理单元中，隔油沉淀池、气浮沉淀池、芬顿催化氧化系统产生的污泥流入污泥浓缩池。在生化处理单元中，厌氧污泥调蓄池、二沉池、类芬顿反应系统、芬顿催化氧化系统、终沉池中产生的污泥流入污泥浓缩池。污泥在污泥浓缩池浓缩后进入污泥脱水系统中进行脱水，上清液/滤液回流至综合调节池，形成的污泥外运处理。
优选的，所述废水处理系统还包括沼气处理单元，所述沼气处理单元依次包括沼气脱硫系统和沼气收集系统。从UBF厌氧反应池中产生的沼气进入沼气脱硫系统中进行脱硫，后进入沼气收集系统，收集的沼气再资源化利用。
第二方面，本发明提供一种头孢类抗生素生产废水处理工艺，包括如下处理过程：
(1)生产废水先经过机械细格栅进行初步过滤，出水流入高浓调节池进行均质均量调整；
(2)高浓调节池出水进入隔油沉淀池对废水中的有机溶剂进行处理，出水进入气浮沉淀池，向气浮沉淀池中加入复合絮凝剂去除悬浮物；
(3)气浮沉淀池出水进入铁碳微电解池对废水中的发色基团进行氧化，去除废水中分散的微小颗粒和有机大分子；
(4)铁碳微电解池出水进入MVR蒸发池进行浓缩减量处理，或者气浮沉淀池出水进入芬顿催化氧化系统中进行催化氧化；
(5)出水进入综合调节池进行水质调节，使出水均匀；
(6)综合调节池出水进入混凝沉淀池，加入混凝沉淀剂对水中大分子物质进一步净化；
(7)混凝沉淀池出水进入ABR水解酸化池，在水解细菌产酸菌作用下对有机大分子进行降解；
(8)ABR水解酸化池出水进入中间水池对浓度和温度进行调整；
(9)中间水池出水进入UBF厌氧反应池进行厌氧反应，出水进入厌氧污泥调蓄池进行泥水分离；
(10)厌氧污泥调蓄池出水分别经过一级A/O好氧池和二级A/O好氧池去除可生化降解的有机物和氨氮；
(11)出水进入二沉池沉淀，上清液流入芬顿催化氧化系统再次进行催化氧化；
(12)催化氧化后出水进行终沉池进行沉淀，上清液经过多级RO系统进行过滤，检测出水水质，达标排放。
优选的，所述步骤(2)气浮沉淀池中加入的复合絮凝剂为碳粉、铁粉、氯化铝、聚合氯化铝按照质量比为2:3:8:1复配得到，复合絮凝剂的加入量是生产废水质量的0.2％。
优选的，所述步骤(3)中铁碳微电解池，分为铁碳微电解池I和铁碳微电解池II，铁碳微电解池I中填料为铁屑和焦炭，质量比为3:1~2；铁碳微电解池II中填料为铁屑、铜和焦炭，质量比为3：(0.5~1)：(1~2)。
在本发明的优选实施方式中，铁碳微电解池I中填料为铁屑和焦炭的质量比为3:2，pH为3~4；铁碳微电解池II中填料为铁屑、铜粒和焦炭的质量比为3:0.5:2，pH为4~5。
优选的，所述步骤(4)为铁碳微电解池出水进入芬顿催化氧化系统中进行催化氧化。
优选的，所述步骤(6)中混凝沉淀系统中加入的混凝沉淀剂是聚合氯化铝和氧化钙按照4:1复配得到，混凝沉淀剂的加入量是废水质量的0.3％。
步骤(4)和步骤(11)使用的芬顿试剂相同，步骤(11)芬顿试剂的加入量是步骤(4)的2~3倍。
优选的，所述步骤(11)中二沉池的上清液进入类芬顿反应池，少量上清液通过出水管流入反应发生器，反应器中的沉淀进入产物储存罐，熟化，加入双氧水制备得到类芬顿试剂，通过产物输送管泵入类芬顿反应池进行氧化混凝反应，类芬顿反应池出水再流入芬顿催化氧化系统中进行催化氧化。
本发明提供的头孢类抗生素生产废水处理系统的优势如下：
1，常规的污水处理厂在预处理过程中选择使用MVR蒸发池对废水进行浓缩减量处理，但是对于头孢类抗生素生产废水并不适用。因为抗生素生产废水COD含量高，里面还有较多抗生素残留物质，如果直接进行浓缩减量特别容易对后续净化设备造成堵塞和腐蚀问题。在本发明中，发明人在废水预处理环节中将MVR蒸发系统替换为芬顿催化氧化系统，使用羟基自由基强氧化剂对残留抗生素和有机物质先进行氧化，大大减小了后续设备负荷，提高废水可生化性。
2，常规使用的芬顿试剂为铁负载于载体上制备得到，如Fe/SBA~15，但发明人发现Fe/SBA~15在实际使用过程中容易发生聚集沉淀，催化氧化效率不高。发明人使用非离子高分子聚合物PVP或PAM对Fe/SBA~15进行表面处理，不仅不会影响原来芬顿试剂的催化氧化活性，而且能显著改善易聚集的缺点，提高其催化氧化效率。
3，本发明的发明人在原有生化处理工艺中创造性的加入类芬顿反应系统，最大限度的利用污水处理厂原有的水、曝气系统等资源，自行制备得到类芬顿试剂，进一步对废水中没有处理的悬浮物等进行深度处理。并且，发明人预料不到的发现，通过控制类芬顿试剂反应体系的pH能制备得到氧化混凝效果更好的类芬顿试剂，同时增加类芬顿试剂的产量。
（发明人：郭倩倩;张传兵;刘宁宇;李玉东;赖明建;张震;申志华;朱连翔;刘正应;邵建彬）