公布日：2022.03.15
申请日：2021.12.02
分类号：C02F1/52(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)I;C01B25/45(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本发明涉及发酵废水处理领域，具体涉及一种生物酶法生产氨基酸产生废水的综合处理方法及在制备鸟粪石中的应用。本发明以生物酶法生产氨基酸产生的后提取废水作为氮源补充剂，将其与生物发酵废水按适量比例混合，调节混合废水pH，向混合废水中加入沉淀补充剂，并且通过固液分离技术分离上清液与沉淀，得到鸟粪石，预处理废水可直接达标排放或通过常规生化系统处理后达标排放。本发明可以实现生物酶法氨基酸生产发酵废水和后提取废水的同时处理，有效降低废水中氨氮、总磷等污染指标，同时还可以获得副产品鸟粪石。整个处理过程无需使用蒸发浓缩等高投入、高能耗设备便可实现对生物酶法生产氨基酸产生废水的综合处理，显著降低了废水处理成本。
权利要求书
1.一种废水处理方法，所述废水源自生物酶法生产氨基酸产生的废水，所述废水包括生物发酵废水与后提取废水，其特征在于，所述方法包括：(1)将后提取废水作为氮源补充剂，与所述生物发酵废水混合，以便获得混合废水；(2)调节所述混合废水的pH至8 10；(3)向调节pH后的混合废水中加入沉淀补充剂，以便获得待沉淀混合废水，进行结晶并沉淀；(4)分离步骤(3)中的上清和沉淀，以便获得沉淀物和上清液，所述上清液为经处理后的去除氨氮和磷的废水，其中，所述沉淀补充剂为镁盐。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述混合废水中NH4+与PO43 的摩尔比为(0.4 1):1，优选地为(0.6 1):1。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，步骤(2)中，调节所述混合废水的pH至8 9，优选为8.3 8.8。
4.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述待沉淀混合废水中Mg2+与PO43 的摩尔比为(0.5 2):1，优选为(1 1.4):1。
5.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述镁盐选自MgCl2、Mg(OH)2、MgNO3、MgSO4、MgCO3中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述生物发酵废水通过以下方法获取：对生物酶法生产氨基酸产生的发酵液进行菌液分离，去除微生物菌体和目标产物，获得分离后发酵液，所述分离后发酵液作为所述生物发酵废水，任选地，所述氨基酸包括选自半胱氨酸、胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸、瓜氨酸、精氨酸。
7.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，生物酶法生产氨基酸所用的培养基满足以下条件：a.用磷酸或者磷酸盐作为缓冲剂或者磷元素来源；b.含有游离态铵离子作为pH调节剂，或者微生物的氮源，或者是发酵过程中微生物分解有机态氮源的产物；c.含有金属离子，任选地，所述金属离子选自Mg2+、Ca2+。
8.根据权利要求7所述的废水处理方法，其特征在于，所述培养基进一步含有玉米浆、蛋白胨、酵母膏、酵母抽提物中的至少之一。
9.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述生物发酵废水中氨氮浓度为500 3500mg/L，总磷浓度为1000 7500mg/L。
10.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述后提取废水为生物酶法生产氨基酸的氨基酸后提取过程中产生的废水，所述后提取废水中氨氮浓度1000 7500mg/L。
11.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，在步骤(4)中，对所述经处理后的去除氨氮和磷的废水进行厌氧处理。
12.一种制备鸟粪石的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1 11中任一项所述的废水处理方法中产生的沉淀物进行固液分离处理，以便获得鸟粪石。
13.权利要求1 11中任一项所述的废水处理方法在制备鸟粪石中的用途
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。本发明的目的之一是提供一种生物酶法生产氨基酸产生废水的处理方法，以后提取废水作为氮源补充剂，将其与发酵废水进行混合，向混合废水中加入沉淀补充剂，并且通过固液分离技术分离上清液与沉淀，以便将废水中的磷和氨氮去除。本发明可以实现生物酶法氨基酸生产发酵废水和后提取废水的同时处理，有效降低废水中氨氮、总磷等污染指标，同时还可以获得副产品鸟粪石。
本发明第一方面提供一种废水处理方法，所述废水源自生物酶法生产氨基酸产生的废水，所述废水包括生物发酵废水与后提取废水。根据本发明的实施方案，所述方法包括：
(1)将后提取废水作为氮源补充剂，与所述生物发酵废水混合，以便获得混合废水；
(2)调节所述混合废水的pH至8 10；
(3)向调节pH后的混合废水中加入沉淀补充剂，以便获得待沉淀混合废水，进行结晶并沉淀；
(4)分离步骤(3)中的上清和沉淀，以便获得沉淀物和上清液，所述上清液为经处理后的去除氨氮和磷的废水，
其中，所述沉淀补充剂为镁盐。
在生物酶法生产氨基酸过程中会产生生物发酵废水与后提取废水，由于这两类废水水质相差较大，很难对此进行统一的处理并达标排放。通常一些企业会利用两套处理系统分别进行处理，但设备投资大，运行成本高，给企业带来巨大的经济负担。发明人发现，大部分的生物酶法生产氨基酸产生的废水中，生物发酵废水含有较高的磷水平，而后提取废水具有较高的氨氮水平，而鸟粪石结晶沉淀法中有NH4+、Mg2+、PO43 等参与反应，因此发明人尝试利用鸟粪石结晶沉淀法来同时处理生物发酵废水与后提取废水。然而，由于生物酶法生产氨基酸时，所用的培养基组成复杂，也可能会影响鸟粪石结晶沉淀法反应的顺利进行。
磷酸铵镁(MAP，鸟粪石)结晶沉淀法，又称鸟粪石结晶沉淀法，是化学沉淀法的一种。MAP法是根据废水中Mg2+、NH4+、PO43 的浓度，选择性投入一定量的一种或多种的含Mg2+、NH4+、PO43 盐，使其在最佳比例下生成复盐MgNH4PO4•6H2O沉淀，从而最大限度的实现废水的脱氮除磷。
该化学反应方程式如下：
NH4++Mg2++PO43 +6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓
鸟粪石作为缓释肥具有重要的应用价值，可实现良好的经济效益和环境效益，实现氮磷废水资源化。经过进一步的探索，发明人发现，以生物酶法氨基酸生产中的后提取废水作为氮源补充剂，将其与发酵废水进行混合，调节混合废水pH，向混合废水中加入沉淀补充剂，进行MAP反应，并且通过固液分离技术分离上清液与沉淀，以便将废水中的磷和氨氮去除。本发明可以实现生物酶法氨基酸生产发酵废水和后提取废水的同时处理，有效降低废水中氨氮、总磷等污染指标，同时还可以获得副产品鸟粪石。本发明利用后提取废水作为氮源补充剂，可同时实现生物酶法氨基酸生产中产生的所有废水的综合处理，整个处理过程无需使用蒸发浓缩等高投入、高能耗设备便可实现对生物酶法氨基酸生产废水的综合处理，显著降低了废水处理成本。
根据本发明的实施方案，所述废水处理方法还包括以下特征中的至少之一：
根据本发明的实施方案，所述混合废水中NH4+与PO43 的摩尔比为(0.4 1):1，例如可以是0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。
根据本发明的实施方案，所述混合废水中NH4+与PO43 的摩尔比为(0.6 1):1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，调节所述混合废水的pH至8 10，优选为8.3 8.8。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述待沉淀混合废水中Mg2+与PO43 的摩尔比为(0.5 2):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述待沉淀混合废水中Mg2+与PO43 的摩尔比为(1 1.4):1。
根据本发明的实施方案，所述镁盐选自MgCl2、Mg(OH)2、MgNO3、MgSO4、MgCO3中的至少之一。
根据本发明的实施方案，所述生物发酵废水通过以下方法获取：
对生物酶法生产氨基酸产生的发酵液进行菌液分离，去除微生物菌体和目标产物，获得分离后发酵液，所述分离后发酵液作为所述生物发酵废水，
任选地，所述氨基酸包括选自半胱氨酸、胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸、瓜氨酸、精氨酸。
根据本发明的实施方案，生物酶法生产氨基酸所用的培养基满足以下条件：
a.用磷酸或者磷酸盐作为缓冲剂或者磷元素来源；
b.含有游离态铵离子作为pH调节剂，或者微生物的氮源，或者是发酵过程中微生物分解有机态氮源的产物；
c.含有金属离子，任选地，所述金属离子选自Mg2+、Ca2+。
根据本发明的实施方案，所述培养基进一步含有玉米浆、蛋白胨、酵母膏、酵母抽提物或其等同的营养物中的至少之一。
本发明中所述的等同的营养物是指与玉米浆、蛋白胨、酵母膏、酵母抽提物等含有的营养成分类似或相当的营养物。
根据本发明的实施方案，所述生物发酵废水中氨氮浓度为500 3500mg/L，总磷浓度为1000 7500mg/L。
根据本发明的实施方案，所述后提取废水为生物酶法生产氨基酸的氨基酸后提取过程中产生的废水，所述后提取废水中氨氮浓度1000 7500mg/L。
根据本发明的实施方案，在步骤(4)中，对所述经处理后的去除氨氮和磷的废水进行厌氧处理。
本发明中固液分离方法分离所产生的沉淀，可使用离心机、压滤机、压缩过滤器、旋转真空过滤器、膜分离器等设备，且不限于此。
本发明第二方面提供一种制备鸟粪石的方法。根据本发明的实施方案，所述方法包括：
将第一方面所述的废水处理方法中产生的沉淀物进行固液分离处理，以便获得鸟粪石。
利用本发明的废水处理方法制备获得的鸟粪石纯度高，用于缓释肥料，实现销售，可创造额外的经济价值。
本发明第三方面提供第一方面所述的废水处理方法在制备鸟粪石中的用途。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)和现有技术相比，本发明能实现对生物酶法氨基酸生产多种废水的综合高效处理；显著降低废水中氨氮、总磷等指标，预处理废水可以直接或者通过一般生化处理达标排放。
(2)废水处理过程无需使用高投入和高能耗蒸发浓缩设备，运行成本明显降低。
(3)本发明能实现生物酶法氨基酸生产废水主要成分的再利用，获得副产品鸟粪石。
(4)以后提取废水作为氮源补充剂，避免添加其他铵盐等作为氮源补充剂，只需补充少量的镁盐就能制备MAP，既节约了物料成本，同时又将高氨氮指标的后提取废水进行了有效处理。
(5)制备的鸟粪石纯度高，用于缓释肥料，实现销售，创造额外的经济价值。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
（发明人：赵东明;万磊;欧阳晖;彭小亮;胡俊;蒋金伟;邱杰;林添雄;陈超）