申请日2021.02.04
公开（公告）日2021.06.18
IPC分类号B01D71/56; B01D69/02; B01D67/00; C02F1/44; C02F103/08
摘要
本发明公开了一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：以基膜表面作为包含多元胺单体、羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇的水相溶液与包含多元酰氯的有机相溶液的水相‑油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述基膜表面形成超薄聚酰胺分离层，获得高通量反渗透膜。本发明通过在水相中引入羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇，使聚合反应在有限的空间内发生，制备的高通量反渗透膜的脱盐率与水通量大大提高，并且羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇的用量极少，大大降低了成本，同时反渗透膜具有较好的亲水性和强度。
权利要求书
1.一种高通量反渗透膜的制备方法，其特征在于包括：
提供基膜；
以所述基膜表面作为包含多元胺单体、羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇的水相溶液与包含多元酰氯的有机相溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述基膜表面形成超薄聚酰胺分离层，获得高通量反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
以所述水相溶液充分浸润基膜表面1-5min；以及，
以所述有机相溶液充分浸润所述基膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应10-30s。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将多元胺单体、聚乙烯醇与水混合并于85-95℃搅拌2-5h，之后加入羧酸化碳纳米管和酸吸收剂均匀混合，形成所述水相溶液，并调节所述水相溶液的pH值至7.0-9.0；优选的，所述酸吸收剂包括氢氧化钠、三乙胺、吡啶中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羧酸化碳纳米管的长度为0.5～2μm；
和/或，所述羧酸化碳纳米管是由石墨片层卷成的一维中空管状纳米材料；
和/或，所述聚乙烯醇的数均分子量为25000-30000Da；
和/或，所述多元胺单体包括间苯二胺和/或乙二胺；
和/或，所述水相溶液中多元胺单体的浓度为1-5wt％；
和/或，所述水相溶液中羧酸化碳纳米管的浓度为0.01-0.05wt％；
和/或，所述水相溶液中聚乙烯醇的浓度为0.05-0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将多元酰氯与有机溶剂混合均匀，形成所述的有机相溶液；优选的，所述有机溶剂包括正己烷和/或环己烷；
和/或，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯；
和/或，所述有机相溶液中多元酰氯的浓度为0.1-0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将基膜浸置于所述水相溶液1-5min，之后去除残余在所述基膜的水相溶液和多余气泡，然后浸泡于所述有机相溶液10-30s，进行界面聚合反应形成超薄聚酰胺分离层，取出后干燥，制得所述高通量反渗透膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述界面聚合反应完成后，将表面发生界面聚合反应的基膜于45-75℃烘箱中干燥5-10min，固化成型形成所述超薄聚酰胺分离层；
和/或，所述基膜包括聚砜基膜。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的高通量反渗透膜。
9.根据权利要求8所述的高通量反渗透膜，其特征在于：所述高通量反渗透膜包括依次层叠设置的基膜以及超薄聚酰胺分离层，其中超薄聚酰胺分离层通过物理作用吸附于基膜表面，所述超薄聚酰胺分离层中嵌入有上述羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇，并且，所述羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇之间通过氢键结合；
优选的，所述超薄聚酰胺分离层的厚度为150-250nm，密度范围1.1-1.2g/cm3；
优选的，所述高通量反渗透膜在15.5bar、2000ppmNaCl水溶液、25℃、pH值为7-8的条件下，水通量可达52.7L/m2h，脱盐率达到98.7％；
优选的，所述高通量反渗透膜与水的接触角为0～47°。
10.权利要求9所述的高通量反渗透膜于海水淡化、苦咸水脱盐或污水处理领域中的用途。
说明书
一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于反渗透膜技术领域，具体涉及一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种基于羧酸化碳纳米管及聚乙烯醇的高通量反渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
反渗透膜(RO)分离技术被广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐与污水处理等领域，一般由无纺布、聚砜多孔支撑层、致密分离层三部分组成。无纺布及聚砜多孔支撑层提供良好的热稳定性和机械性能，聚酰胺致密分离层起到分离作用，对复合反渗透膜的研究主要集中在支撑层、界面聚合分离层、后处理三个过程。对于复合膜来说，渗透通量和脱盐率主要取决于表面超薄致密层，通过界面聚合的方法制备超薄致密分离层是一直以来研究的热点。
目前，芳香聚酰胺反渗透复合膜主要是通过间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应制备的，通过界面聚合法制备的聚酰胺反渗透复合膜，存在的问题包括：(1)高脱盐率与高水通量之间的相互制约；(2)耐污染性能差；(3)耐氯性能差等。
通过界面聚合法制备的聚酰胺反渗透复合膜往往存在脱盐率与水通量之间的相互制约问题。因此，同时提高反渗透复合膜的脱盐率与水通量是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高通量反渗透膜的制备方法，其包括：
提供基膜；
以所述基膜表面作为包含多元胺单体、羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇(PVA)的水相溶液与包含多元酰氯的有机相溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述基膜表面形成超薄聚酰胺分离层，获得高通量反渗透膜。
本发明实施例还提供了前述方法制备的高通量反渗透膜。
本发明实施例还提供了前述的高通量反渗透膜于海水淡化、苦咸水脱盐或污水处理领域中的用途。
本发明中，PVA中的羟基与羧酸化碳纳米管之间通过氢键结合在一起达到协同作用的效果：(1)利用羧酸化碳纳米管光滑的内部水通道及其与聚酰胺之间的纳米间隙，缩短扩散路径来大幅度提高反渗透膜的水通量，由于羧酸化碳纳米管的比表面积和表面能很高，相互之间存在较强的范德华力导致其极易团聚，若直接将碳纳米管添加于界面聚合水相中，水相中间苯二胺固含量低，羧酸化碳纳米管极易团聚，从而导致聚酰胺膜产生缺陷，本发明先配置PVA水溶液，再加入羧酸化碳纳米管，使两者以氢键结合在一起，以提高羧酸化碳纳米管的分散效果；(2)羧酸化碳纳米管和PVA均带有亲水性基团，能显著提高膜的亲水性；(3)PVA结构规整，机械强度高，与羧酸化碳纳米管结合，大大提高了聚酰胺膜的强度；(4)羧酸化碳纳米管和PVA的用量很少，在提高性反渗透能的同时大大降低了成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的高通量反渗透膜分离性能优异，脱盐率与水通量均大大提高，同时羧酸化碳纳米管和PVA的用量极少，大大降低了成本。其中，水相溶液中羧酸化碳纳米管的含量为0.03wt％、PVA聚合物含量为0.05wt％时，反渗透膜的通量由不添加羧酸化碳纳米管和PVA聚合物时的39.0L/m2h增大到52.7GPD，提高了1.4倍，对NaCl溶液的脱盐率从97.5％提高到98.7％，效果显著；
(2)本发明通过向水相溶液中添加纳米粒子(羧酸化碳纳米管)及PVA聚合物提高了反渗透膜的性能，一方面羧酸化碳纳米管嵌入到超薄聚酰胺(PA)分离层中，利用羧酸化碳纳米管光滑的内部水通道及其与PVA聚合物之间的纳米间隙，进而缩短扩散路径来大幅度提高反渗透膜通量；另一方面添加PVA聚合物增大了水相粘度，有利于减少界面聚合反应过程中纳米粒子带来的缺陷，同时水相溶液中间苯二胺(MPD)与PVA的羟基通过氢键结合，构成了由大分子链引导的反应活性链，抑制了胺向有机相的扩散，将聚合反应局限在有限的空间内进行，聚酰胺分离层厚度减小，致密度增加，羧酸化碳纳米管及PVA中所含的亲水性的基团可进一步增强聚酰胺分离层表面的亲水性。
（发明人：杨国勇;孙晓博;王彪;席丹）