申请日2020.11.03
公开（公告）日2021.03.19
IPC分类号B01D71/34; B01D69/12; B01D69/02; B01D67/00; C02F1/44
摘要
本发明提供了一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55～99wt％，所述SMA的含量为1～45wt％。本发明选用特定分子量和酸酐基团含量的SMA。然后将PVDF与SMA共混，得到性能优异的PVDF/SMA复合膜。本发明制备的PVDF/SMA复合膜解决了SMA在PVDF中自身发生团聚，导致在膜表面形成缺陷孔，在膜内部形成小球的弊端，同时复合膜具有高的通量，优异的牛血清白蛋白BSA截留性能和良好的抗污染性能，可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
权利要求书
1.一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55～99wt％，所述SMA的含量为1～45wt％。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述复合膜中PVDF的含量为60～95wt％，所述SMA的含量为5～40wt％；优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1000L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞80％；更优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1500L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞90％。
3.权利要求1或2所述的PVDF/SMA复合膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA复合膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000，更所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；进一步优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000；更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上，优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
10.权利要求1或2所述的复合膜或权利要求3-9中任一项所述的制备方法所制备得到的复合膜在环境治理如工业废水处理中的应用。
说明书
一种PVDF/SMA复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明高分子膜技术领域，特别涉及一种PVDF/SMA复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐腐蚀、耐高温、耐辐射，并且强度高、韧性好的优点，是一种优选的膜材料。但PVDF亲水性较差，其表面能较低，在膜分离过程中容易引起污染物在膜表面吸附、沉积，造成膜孔堵塞，使其渗透通量降低，缩短使用寿命。
研究表明，在铸膜液中加入两亲性物质进行共混改性制备复合膜，可以有效的改善膜的抗污染性能。崔振宇等利用热致相分离法制备了PVDF/苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)复合膜。作为一种常用的两亲性物质，SMA中的酸酐基团可以向膜表面发生偏析，提高膜的亲水性能和抗污染性能。
与热致相分离法相比，非溶剂致相分离法可以更好的调节膜结构及其表面孔尺寸。严峰等首先利用非溶剂致相分离法制备PVDF/SMA超滤膜，然后将超支化聚醚破乳剂接枝在膜表面，改善分离膜的亲水性、水通量、截留率与破乳效果。但是在我们的前期研究中发现，现有技术中很少有对SMA的分子量与酸酐含量进行调节，PVDF/SMA铸膜液的均匀性以及分离膜具有更优良孔结构是亟需研究的课题。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有技术中，在采用非溶剂致相分离法制备膜的过程中，SMA不能与PVDF形成均相铸膜液，以致成膜时它们相分离速度的差异导致在膜表面形成月牙状的缺陷孔，且在膜的内部形成大量小球，致使分离膜的性能不稳定。因此，提高SMA与PVDF的相容性是制备具有稳定性能的复合膜的关键因素。
本发明中，通过调节SMA的分子量和酸酐基团含量来调控SMA的极性，改善其与PVDF的相容性，形成均相铸膜液。所制备的PVDF/SMA分离膜表面呈现均匀的小孔结构，断面的小球颗粒消失。均匀的孔结构和偏析到膜表面的亲水基团赋予PVDF/SMA分离膜高的渗透通量，优异的牛血清蛋白(BSA)截留性能和良好的抗污染性能。
本发明的目的在于提供一种PVDF/SMA复合膜的制备方法，解决SMA共混改性PVDF膜过程中，SMA与PVDF的相容性较差，自身易于发生团聚，在表面形成缺陷孔，在内部形成小球，造成膜的性能不稳定的缺陷。通过对SMA的分子量和酸酐基团含量的调节使其与PVDF具有良好的相容性，得到一种具有高通量，优异的BSA截留和良好的抗污染性能的复合膜。
在膜的制备过程中PVDF和SMA没有发生化学反应。通过调节SMA的分子量和酸酐含量可以调控它的极性，从而调节与PVDF的相容性，主要是物理增容而不是通过化学反应所实现的化学增容。在相转化过程中PVDF和SMA不会随着溶剂流失，所以他们在膜中的质量含量是不会发生变化的。分离膜的常规参数就是渗透性能(通量)和分离性能(截留)。分离膜的外观就是一个白色的平板，制膜参数的调整不会形影其形状。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
本发明提供了一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55～99wt％，所述SMA的含量为1～45wt％。
优选的，其中，所述复合膜中PVDF的含量为60～95wt％，所述SMA的含量为5～40wt％；
优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1000L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞80％；
更优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1500L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞90％。
本发明还提供了上述的PVDF/SMA复合膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆在玻璃板上，制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA复合膜。
优选的，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000；所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；
优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000，
更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
优选的，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
优选的，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
优选的，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，干燥时间为1-24h，
优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌10～20h，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
优选的，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的玻璃板上，优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
优选的，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
本发明还提供了一种由上述方法，通过溶解固话而成。
本发明还提供了所述的复合膜在环境治理如工业废水处理中的应用。
本发明所取得的有益效果是：
本发明选用特定分子量和酸酐基团含量的SMA。然后将PVDF与SMA共混，得到性能优异的PVDF/SMA复合膜。本发明制备的PVDF/SMA复合膜解决了SMA在PVDF中自身发生团聚，导致在膜表面形成缺陷孔，在膜内部形成小球的弊端，同时复合膜具有高的通量，优异的牛血清白蛋白BSA截留性能和良好的抗污染性能，可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
（发明人：秦舒浩;邵会菊;康冬冬;董小亮;杨园园;秦青青;武晓）