申请日2020.12.31
公开（公告）日2021.04.23
IPC分类号C01B39/02; C01B39/38
摘要
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种含硅污水回收合成分子筛ZSM‑5X的方法。包括以下步骤：1)含硅污水加入无机铝盐溶液，再用无机酸调pH，经搅拌，沉降，过滤洗涤后打成浆液，得到活性硅铝胶浆液；2)反应釜加入硅胶、晶种、活性硅铝胶浆液、低碱偏铝酸钠和中性水配成反应混合物；3)反应釜内搅拌升温、恒温；4)恒温晶化后泄压降温，得到含ZSM‑5X分子筛晶体的浆液；5)将含分子筛晶体的浆液经过洗涤除杂、干燥成型，即得到择型分子筛产品ZSM‑5X。本发明将外排污水中的有效成分硅转化成硅铝胶，通过调整生产配方后用于生产，从而降低生产成本，提高原料利用率，避免排放后造成资源浪费、环境污染等。
权利要求书
1.一种含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将分子筛生产中的含硅污水加入无机铝盐溶液，再用无机酸调pH，经搅拌，沉降，过滤洗涤后打成浆液，得到活性硅铝胶浆液；
2)反应釜加入硅胶、晶种、活性硅铝胶浆液、低碱偏铝酸钠和中性水配成反应混合物；
3)反应釜内搅拌升温、恒温晶化；
4)泄压降温，得到含ZSM-5X分子筛晶体的浆液；
5)将含ZSM-5X分子筛晶体的浆液经过洗涤除杂、干燥成型，即得到择型分子筛产品ZSM-5X。
2.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤1)中，含硅污水加入无机铝盐溶液至摩尔比SiO2/Al2O3＝7～9，无机铝盐溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液或硝酸铝溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤1)中，用无机酸调pH至4～7，无机酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的反应混合物摩尔配比如下：
SiO2/Al2O3＝30～40，
OH-/SiO2＝0.1～0.3，
H2O/SiO2＝8～15；
所述的反应混合物，晶种/SiO2重量比为0.05～0.1。
5.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤2)中，活性硅铝胶浆液加入量按照活性硅铝胶浆液中氧化铝质量占投料总氧化铝量的10～70％进行加入。
6.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤2)中，中性水为脱除阳离子后，用氨中和至pH5～8的生产用水。
7.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤2)中，硅胶的粒度分布0～149μm≥92.0％，氧化硅含量≥98.0％，硅胶为C型胶。
8.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤2)中，低碱偏铝酸钠为液体偏铝酸钠。
9.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤2)中，晶种为自身工序生产的经过滤洗涤后的择型分子筛。
10.根据权利要求1所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，其特征在于：步骤5)中，择型分子筛产品ZSM-5X，相对结晶度≥80，氧化钠≤0.20％，硅铝比26～32，比表面≥200m2/g。
说明书
含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法。
背景技术
目前择型分子筛ZSM-5X生产主要原材料为硅胶、低碱偏铝酸钠和晶种，原料在反应釜混合反应后经过混合成胶、升温、恒温晶化、洗涤除杂、干燥成型等一系列操作产出合格的择型分子筛产品。
现有技术在分子筛ZSM-5X合成时原料投料硅铝比一般为30～40(摩尔比)，而产品的硅铝比一般为26～30(摩尔比)，这样便有很大一部分硅未能得到利用，在过滤洗涤阶段进入洗涤液而流失，企业一般是将含硅的洗涤污水排掉，造成很大的浪费，并增加了企业的污水处理量，造成对污境的污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，将外排污水中的有效成分硅转化成硅铝胶，通过调整生产配方后用于生产，从而降低生产成本，提高原料利用率，避免排放后造成资源浪费、环境污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明将分子筛生产外排的含硅污水加入适量无机铝盐溶液混合，再加无机酸调pH生成活性硅铝胶浆液，用硅铝胶代替部分硅胶、低碱偏铝酸钠投入反应釜内，经过混合成胶、升温、恒温晶化、洗涤除杂、干燥成型，即可得到ZSM-5X择型分子筛。
本发明所述的含硅污水回收合成分子筛ZSM-5X的方法，包括以下步骤：
1)沉降反应罐回收分子筛生产中的外排含硅污水加入无机铝盐溶液，再用无机酸调pH，搅拌沉降以使其中的硅和铝以硅铝胶的形式沉淀出来，经过滤洗涤后，打成浆液，得到活性硅铝胶浆液；
2)反应釜加入硅胶、晶种、活性硅铝胶浆液、低碱偏铝酸钠和中性水配成反应混合物；
3)反应釜内搅拌快速升温至150～200℃恒温晶化，恒温压力0.5～1.2MPa；
4)恒温晶化10～48h后泄压降温，得到含ZSM-5X分子筛晶体的浆液；
5)将含ZSM-5X分子筛晶体的浆液经过洗涤除杂、干燥成型，即得到择型分子筛产品ZSM-5X。
步骤1)中，所述的外排含硅污水是分子筛生产中过滤、洗涤等操作后产生的含硅污水，该污水中主要组分为氧化钠、氧化硅、氧化铝、硫酸根、氯离子、铵离子，其他杂质组份均为微量。
步骤1)中，所述的含硅污水加入无机铝盐溶液至摩尔比SiO2/Al2O3＝7～9，无机铝盐溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液或硝酸铝溶液中的一种，优选硫酸铝溶液。
所述的无机铝盐溶液为不与硅发生其他反应的可溶性铝盐溶液。
步骤1)中，所述的无机酸调pH至4～7，无机酸选用稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种，优选稀硫酸。
所述的无机酸为不与硅、铝发生其他反应的无机酸。
步骤2)中，所述的反应混合物摩尔配比如下：
SiO2/Al2O3＝30～40，
OH-/SiO2＝0.1～0.3，
H2O/SiO2＝8～15；
所述的反应混合物，晶种/SiO2重量比为0.05～0.1。
步骤2)中，所述的活性硅铝胶浆液加入量按照活性硅铝胶浆液中氧化铝质量占投料总氧化铝量的10～70％进行加入。
步骤2)中，所述的中性水是工业原水用离子交换树脂脱除阳离子后，再用氨中和至近中性(pH：5～8)的生产用水。
步骤2)中，所述的硅胶，粒度分布0～149μm≥92.0％，氧化硅含量≥98.0％，硅胶为C型胶。
步骤2)中，所述的低碱偏铝酸钠为液体偏铝酸钠，外观澄清透明。
步骤2)中，所述的晶种为自身工序生产的经过滤洗涤后的择型分子筛。
步骤5)中，所述的择型分子筛产品ZSM-5X，相对结晶度≥80，氧化钠≤0.20％，硅铝比26～32，比表面≥200m2/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明将分子筛生产外排污水中的有效成分硅通过转化成硅铝胶进行回收利用，并通过过滤洗涤去除硅铝胶中的杂质组分，保证产品质量；工艺简单，易于工业化生产。
2)本发明将外排污水中的有效成分硅转化成硅铝胶，通过调整生产配方后用于生产，从而降低了生产成本，提高了原料利用率，避免排放后造成资源浪费、环境污染。本发明中使用的硅铝胶为过滤、洗涤、打浆后的浆液，不需要干燥成固体，节省了干燥、包装、投料费用。
经测算采用回收工艺后硅的损失率由之前的约10％左右降低到约3-5％，节约效果明显。硅铝胶的生产成本约每吨(折干)1100元，使用硅铝胶节约的原料成本约每吨(折干)4300元。
（发明人：田南;李晨光;乌洪涛;王方;胡庆丰;苏梦琪）