申请日 20190723
公开（公告）日 20210129
IPC分类号 C02F9/04; C02F101/10
摘要
本发明提供了一种工业废水中镧离子的处理方法，通过沉淀和吸附相结合的方法，不仅可以有效的除去工业废水中高浓度的镧离子，对其中低浓度的镧离子同样也有很好的除去效果，且除去方法简单、快速，适合工业化的废水处理流程。
权利要求书
1.一种工业废水中镧离子的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入沉淀剂，搅拌，加入吸附剂，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入吸附剂，过滤。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(a)中的沉淀剂为草酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种，优选为草酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(a)中的吸附剂选自活性炭、硅藻土、硅胶、硅酸钙或聚丙烯酰胺中的一种，优选活性炭或硅藻土，更优选为活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(b)中的吸附剂选自活性炭、硅藻土、硅胶、硅酸钙或聚丙烯酰胺中的一种，优选活性炭或硅藻土，更优选为硅藻土。
5.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(b)中的pH值为6～10，优选为8～10，更为优选为8～8.5。
6.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为10～30℃，优选为20～25℃。
7.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为20～40℃，优选为30～40℃。
8.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1～40:500～1000；优选为1.2～6:800。
9.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
10.根据权利要求1所述的一种工业废水中的镧离子的处理方法，其特征在于，所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
说明书
一种工业废水中镧离子的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，尤其涉及一种去除工业废水中重金属镧离子的方法。
背景技术
La2(CO3)3是一种无机化合物，其咀嚼片是由爱尔兰Shire开发，相继在美国FDA、日本PMDA和中国NMPA批准上市，用于血液透析或持续非卧床腹膜透析(CAPD)的慢性肾功能衰竭患者高磷血症的治疗。
La2(CO3)3原料药一般由离子型稀土矿制备，其生产过程中伴随着大量含镧重金属废液的产生，且相比于有机污染物，重金属无法降解，且易积累在生物体内，如果不能有效处理，对环境和人类生命健康会造成危害。常见的重金属废水处理技术有离子交换法、电化学法、絮凝法、沉淀法、生物吸附法、氧化还原处理法等。但重金属废水中成分较复杂，进行废水处理的多种技术都有着各自的优缺点和适用的情况，且目前并没有专门较低浓度的镧离子工业废水有效去除方法。
发明内容
一方面，本发明提供了一种工业废水中的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入沉淀剂，搅拌，加入吸附剂，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入吸附剂，过滤；
在一些实施方案中，所述步骤(a)中的沉淀剂选自草酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种，优选为草酸钠。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中的吸附剂选自活性炭、硅藻土、硅胶、硅酸钙或聚丙烯酰胺中的一种，优选活性炭或硅藻土，更优选为活性炭。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中的吸附剂选自活性炭、硅藻土、硅胶、硅酸钙或聚丙烯酰胺中的一种，优选活性炭或硅藻土，更优选为硅藻土。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中的pH值为6～10，优选为8～10，更为优选为8～8.5。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为10～30℃，优选为20～25℃。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为20～40℃，优选为30～40℃。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1～40:500～1000；优选为1.2～6:800。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入草酸钠，搅拌，加入活性炭，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入硅藻土，过滤；
其中，
所述步骤(b)中的pH值为6～10，优选为8～10，更为优选为8～8.5；
所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为10～30℃，优选为20～25℃；
所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为20～40℃，优选为30～40℃；
所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1～40:500～1000；优选为1.2～6:800；
所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800；
所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入草酸钠，搅拌，加入活性炭，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入硅藻土，过滤；
其中，所述步骤(b)中的pH值为8～10，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为20～25℃；所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为30～40℃；所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1.2～6:800；所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800；所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入草酸钠，搅拌，加入活性炭，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入硅藻土，过滤；
其中，所述步骤(b)中的pH值为8～8.5，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为20～25℃；所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为30～40℃；所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1.2～6:800；所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800；所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中低浓度镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入沉淀剂，搅拌，加入吸附剂，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入吸附剂，过滤；
所述低浓度的镧离子的浓度为小于等于20ppm。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中的沉淀剂选自草酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种，优选为草酸钠。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中的吸附剂选自活性炭、硅藻土、硅胶、硅酸钙或聚丙烯酰胺中的一种，优选活性炭或硅藻土，更优选为活性炭。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中的吸附剂选自活性炭、硅藻土、硅胶、硅酸钙或聚丙烯酰胺中的一种，优选活性炭或硅藻土，更优选为硅藻土。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中的pH值为6～10，优选为8～10，更为优选为8～8.5。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为10～30℃，优选为20～25℃。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为20～40℃，优选为30～40℃。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1～40:500～1000；优选为1.2～6:800。
在一些实施方案中，所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
在一些实施方案中，所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中低浓度镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入草酸钠，搅拌，加入活性炭，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入硅藻土，过滤；
其中，
所述步骤(b)中的pH值为6～10，优选为8～10，更为优选为8～8.5；
所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为10～30℃，优选为20～25℃；
所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为20～40℃，优选为30～40℃；
所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1～40:500～1000；优选为1.2～6:800；
所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800；
所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为1～10：500～1000；优选为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中低浓度镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入草酸钠，搅拌，加入活性炭，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入硅藻土，过滤；
其中，所述步骤(b)中的pH值为8～10，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为20～25℃；所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为30～40℃；所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1.2～6:800；所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800；所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800。
在一些实施方案中，一种工业废水中低浓度镧离子的处理方法，具体包括以下步骤：
(a)向La2(CO3)3废液中加入草酸钠，搅拌，加入活性炭，过滤去除残渣，留滤液进行下一步处理；
(b)向步骤(a)的滤液中加入氢氧化钙，调节pH值，加入硅藻土，过滤；
其中，所述步骤(b)中的pH值为8～8.5，所述步骤(a)中加入吸附剂的温度为20～25℃；所述步骤(b)中加入吸附剂的温度为30～40℃；所述步骤(a)中加入的沉淀剂与碳酸镧废液的重量比为1.2～6:800；所述步骤(a)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800；所述步骤(b)中加入的吸附剂与碳酸镧废液的重量比为4～5:800。
依据《稀土行业污染物的排放标准》其中对于稀土元素的排放要求小于20ppm，而制药领域不同于稀土金属制造业领域，其对重金属的排放标准的要求远高于稀土制造商的重金属的排放标准。然而，现有的金属离子的处理方法，并不能有效的去除低浓度的镧离子，具体详见下表。
表1单用沉淀法除去废液中镧离子
从上表数据可以看出，当镧离子的浓度越来越低时，其过滤的时间越来越长，且镧离子的去除能力明显下降，不适合工业化放大生产。
表2单用吸附法除去废液中的镧离子
表上数据可知，吸附法对于低浓度的镧离子短时间内基本无去除能力。
本文所述的镧离子的处理方法，不仅能对稀土金属制造业领域的高浓度的镧离子有良好的去除效果，并且还能有效的去除废水中低浓度的镧离子。具体而言，本发明采用的化学沉淀和吸附联用法，处理后的重金属镧离子废水排放达到ppb级别，且相较于处理前重金属镧离子的含量，处理后明显降低，处理效果明显，对于稀土废水的重金属处理具有较高的应用价值。而且本发明还具有成本低、操作简单等优点，适用于大规模的工业化废水处理。
若无特别说明，本发明中：
沉淀剂是指为了将溶液中的某一或某些组分进行分离，需要向溶液中加入一些物质与需要分离的组分进行化合，生成难溶解的化合物，从而通过过滤等操作达到分离纯化的效果，所加入的物质即为沉淀剂。沉淀剂分为无机沉淀剂和有机沉淀剂两大类，常用的无机沉淀剂为硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾、草酸钠、草酸钾、碳酸钠或碳酸钾，常用的有机沉淀剂为8一羟基喹啉，丁二酮肟或四苯硼酸钠。
吸附剂也称吸收剂。这种物质可使活性成分附着在其颗粒表面，是一种能够有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便、容易再生；有极好的吸附性和机械性特性。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属或非金属氧化物类吸附剂，如活性炭、硅胶、硅藻土、氧化铝、沸石分子筛、碳分子筛、二氧化硅、蛭石，硅酸钙、聚丙烯酰胺以及各种新兴的吸附材料NSUL-1、NSUL-2或UERW-1等。
过滤是指为化学工业领域的常规操作，是最常用的分离溶液与沉淀的操作方法。当溶液和沉淀的混合物通过过滤器(如滤纸、滤网)时，沉淀就留在过滤器上，溶液则通过过滤器而流入接收的容器。常用的过滤方法有常温过滤、减压过滤(即抽吸过滤)、压滤(即加压过滤)或热滤(即趁热过滤)等。
ppm是指百万分率(英语：parts per million，缩写作ppm)，定义为百万分之一，即一升(L)的溶液中有某物质一毫克，某物质含量即为1ppm。
ppb是指十亿分率[1]，简称ppb(源自英语parts per billion的简写)，定义为十亿分之一，即一升(L)的溶液中有某物质一微克，某物质含量即为1ppb
COD是指以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。
ICP-MS是指电感耦合等离子体质谱法(英语：Inductively coupled plasma massspectrometry)，以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。主要用于进行多种元素的同时测定，并可与其他色谱分离技术联用，进行元素形态及其价态分析。样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质量分析器，质量分析器根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。灵敏度高，适用于各类药品从痕量到微量的元素分析，尤其是痕量重金属元素的测定。
发明人 （张洁;卢翔;朱春霞;马宁;季益武;梁赛;徐丹;田舟山;）