申请日 20160607
公开（公告）日 20201110
IPC分类号 C02F3/32; C12M1/34; C12M1/04; C12M1/00; C12N1/12; C02F101/16; C12R1/89
摘要
本发明公开了一种处理氨氮废水的装置及方法。在膜接触器中，使用吹扫气将原水侧穿过疏水微孔中空纤维膜的氨气分子带出，并通入微藻细胞溶液中，利用微藻细胞溶液吸收吹扫气中的氨，促进微藻细胞生长。在去除废水中氨氮的同时，得到微藻细胞生物质。该微藻细胞可反复用于吸收废水中的氨氮，亦可在被收集之后用于新型绿色能源的生产。本发明改进了现有化学及生物除氮方法，降低了操作难度和维护费用，杜绝安全隐患。吹扫气的使用可使装置废水侧的操作更加灵活便利，不受限制；也可有效避免废水中的有害物质抑制微藻生长，影响氨氮去除效果。
权利要求书
1.一种处理氨氮废水的装置，其特征在于：包括原水罐(1)、光生物反应器(26)、膜接触器(3)、CO2钢瓶(8)和空气钢瓶(9)；
所述光生物反应器(26)包括微藻溶液储罐(2)、恒温水浴槽Ⅰ(6)和LED灯(7)；
所述CO2钢瓶(8)的出口与空气钢瓶(9)的出口在汇合点汇合后与膜接触器(3)的壳程入口(29)连接，膜接触器(3)的壳程出口(30)与微藻溶液储罐(2)的入口连接；所述微藻溶液储罐(2)设有鼓气出口(16)和取样口(17)；
所述原水罐(1)的出口与膜接触器(3)的原水进口(27)连接，膜接触器(3)的原水出口(28)和原水罐(1)的进口连接；
所述汇合点与膜接触器(3)的壳程入口(29)之间设有阀门Ⅳ(21)；
所述CO2钢瓶(8)与所述汇合点之间设有减压阀Ⅰ(13)和气体流量计Ⅰ(10)；
所述空气钢瓶(9)与所述汇合点之间设有减压阀Ⅱ(14)和气体流量计Ⅱ(15)；
所述微藻溶液储罐(2)的外部设有若干LED灯(7)，所述微藻溶液储罐(2)放置于恒温水浴槽Ⅰ(6)内；
所述鼓气出口(16)上设有阀门Ⅰ(18)；所述取样口(17)上设有阀门Ⅱ(19)；
所述膜接触器(3)的壳程出口(30)与微藻溶液储罐(2)之间设有热交换器(11)和阀门Ⅲ(20)；
所述原水罐(1)的下方设有恒温水浴槽Ⅱ(12)；
所述原水罐(1)的出口与膜接触器(3)的原水进口(27)之间设有隔膜泵(4)和液体流量计(5)。
2.一种处理氨氮废水的方法，应用权利要求1所述的处理氨氮废水的装置，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将微藻细胞接种至培养液中，将盛有培养液的烧瓶置于光照培养箱中进行培养；培养液为3N-BBM+V；
步骤2，当培养液中的微藻细胞浓度达到1×106cells/mL时，通过离心分离收集微藻细胞；之后使用无菌蒸馏水对收集的微藻细胞进行冲洗，经再次离心后，将微藻细胞转移至不含NaNO3的3N-BBM+V培养液中进行2天的氮饥饿处理；处理后的微藻细胞溶液储存在微藻溶液储罐(2)中；
步骤3，原水罐(1)中的原水通过隔膜泵(4)和液体流量计(5)控制流速，进入膜接触器(3)的管程；
步骤4，CO2钢瓶(8)和空气钢瓶(9)中的气体分别经气体流量计Ⅰ(10)和气体流量计Ⅱ(15)调节流量后混合，作为吹扫气进入膜接触器(3)的壳程；原水和吹扫气以相反的流动方向进入膜接触器(3)；
原水中的氨气分子透过膜接触器(3)的膜表面微孔进入膜接触器(3)的壳程，被吹扫气带走，随后进入微藻溶液储罐(2)中，作为微藻细胞生长所需的氮源被利用；
步骤5，原水在膜接触器(3)中释放氨气后，流回原水罐(1)；步骤1所述的微藻细胞为小球藻；
所述的培养液所包含的主要成分有：NaNO3,0.75g/L；CaCl2·2H2O,0.025g/L；MgSO4·7H2O,0.075g/L；K2HPO4·3H2O,0.075g/L；KH2PO4,0.175g/L；NaCl,0.025g/L；
所述的培养液还含有其他微量组分，包括：Na2EDTA,4.5mg/L；FeCl3·6H2O,0.582mg/L；MnCl2·4H2O,0.246mg/L；ZnCl2,0.03mg/L；CoCl2·6H2O,0.012mg/L；Na2MoO4·2H2O,0.024mg/L；VB1,1.2mg/L；VB12,0.01mg/L；
步骤1的培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：26μmol/m2·s；
步骤2的培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：15μmol/m2·s；鼓气量：1L/min。
说明书
一种处理氨氮废水的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种处理氨氮废水的装置及方法，具体涉及使用液-气膜接触器分离废水中的氨氮，利用微藻细胞溶液吸收吹扫气中携带的氨，作为其生长所需的氮源。
背景技术
氨氮废水的主要来源为石油化工、化学冶金、食品制药等行业的生产过程以及垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液。根据氨氮浓度的不同，可将废水分为3类：高浓度(>500ppm)、中等浓度(50～500ppm)和低浓度(<50ppm)。一般情况下，大部分工业废水及生活污水属于中低浓度的氨氮废水。目前，较为常见的处理方法为生物脱氮法和物化法。但由于氨氮废水，尤其是工业废水成分复杂，可生化性较差，使得传统的生物脱氮法除氮效果不佳。同时，物化法中的折点氯化法和吹脱法等技术在处理中高浓度的氨氮废水时，能耗大，处理成本较高，易导致二次污染。因此亟需开发出经济高效处理氨氮废水的方法和工艺路线。
由于较传统水处理技术具有节能、操作简便、处理效率高等优点，采用膜技术进行氨氮废水的处理已逐步成为学术界和工业界的研究热点。膜接触器作为一种具有代表性的新型膜技术，将化学吸收与气体分离膜法有机结合在一起。膜接触器使用疏水性微孔中空纤维膜作为分隔介质，仅允许膜一侧溶液中的易挥发组分或气体透过分离膜，在膜的另一侧通过化学/物理方法对这些组分或气体进行收集。膜接触器使用的膜本身虽没有分离功能，仅充当两相间的界面，但却可以提供足够大的传质比表面积，较常规的分散相接触器更具优越性。另一方面，膜接触器中被分隔开来的两种流体相对独立，互不接触，可分别控制操作，不会产生液泛、沟流或泡沫夹带等问题；并且可以使膜接触器在各种流速条件下都能保持恒定的接触面积，确保该过程的稳定运行。根据膜两侧两相流体的不同性质，可将膜接触器分为气-液、液-气和液-液膜接触器。
氨氮废水的生物脱氮技术通常基于好氧/厌氧细菌的硝化与反硝化作用。而使用微藻进行生物脱氮则是基于一些对环境适应性强、耐受性较高的微藻菌株，可利用氨氮作为其生长过程中所需的氮源这一特性，在微藻生长的同时，消耗废水中的氨氮，最终获得微藻生物质并净化废水水质。微藻生物质现已被认为是最具潜力的制造第三代可再生生物能源(生物柴油、乙醇、甲烷等)的原料。目前使用微藻处理氨氮废水的过程中，多是直接投加微藻至废水，废水中的污染物，如重金属离子、浓度过高的氨氮、有机物等，均会抑制微藻的生长，使其处理废水的能力下降。另一方面，废水中微藻的收集同样是一个技术难题，制约着该技术的进一步工业化应用。
中国专利CN 104229937A涉及一种使用聚四氟乙烯非均相中空纤维膜接触器处理高浓度游离氨的方法。该方法中高浓度氨氮废水走中空纤维膜接触器的管程，吸收液(硫酸)走接触器的壳程。该发明具有较高的游离氨处理效率，可降低处理成本和提高生产效率。但酸液的长期使用会对管道等金属部件产生腐蚀容易造成安全隐患。中国专利CN104445816A涉及一种利用微藻处理高浓度氨氮养猪沼液的方法。该方法使用经过预处理的养猪沼液培养微藻。在净化高浓度氨氮养猪沼液的同时，降低了微藻的生产成本。但该方法对沼液的预处理较为复杂，可能会增加废液的处理费用；此外，使用微藻处理该废液时间过长(10-15天)，且处理后废液中的总氮浓度仍然偏高(约100ppm)，处理效率较低。中国专利CN 103992996A公布了一种利用固定化的微藻去除有机污水中的氨氮的方法及应用。微藻被包裹在褐藻酸钠与氯化钙溶液形成的固化凝胶小球中。该方法具有可利用的微藻细胞密度高，反应速度快，氨去除率高且微藻球可循环使用等优点。但该专利可处理的氨氮浓度较低，仅为20ppm；虽能完全去除污水中的氨氮，但处理时间较长(6天)。此外，褐藻酸钠与氯化钙形成的凝胶小球在含有其他金属离子(比如Mg2+)的污水中，Ca2+会被其他离子逐渐置换(大概2天)，使得小球强度下降，进而破裂。小球中的微藻细胞也会不断分裂生长，影响小球的内部结构，使其无法在较长时间内重复使用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种处理氨氮废水的装置及方法，以达到如下目的：
(1)克服现有化学吸收法的缺陷，使用微藻细胞溶液代替传统的化学吸收液(如硫酸)，可降低操作难度，排除安全隐患，简化处理装置，减少维护费用；
(2)改进目前使用微藻去除有机废水中氨氮技术的缺点，提高氨氮去除速率及处理能力，并实现微藻在有机废水氨氮去除过程中的反复使用；
(3)将膜接触器与微藻去除氨氮技术进行结合，实现废水与微藻细胞溶液的单独操作，互不影响；废水侧的操作条件可自由调节，不受限制；
(4)在去除废水中氨氮的同时，增加微藻细胞的浓度，使得微藻细胞被收集之后，可作为下游制造生物能源的原料。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种处理氨氮废水的装置，包括原水罐1、光生物反应器26、膜接触器3、CO2钢瓶8和空气钢瓶9；
所述光生物反应器26包括微藻溶液储罐2、恒温水浴槽Ⅰ6和LED灯7；
所述CO2钢瓶8的出口与空气钢瓶9的出口在汇合点汇合后与膜接触器3的壳程入口29连接，膜接触器3的壳程出口30与微藻溶液储罐2的入口连接；所述微藻溶液储罐2设有鼓气出口16和取样口17；
所述原水罐1的出口与膜接触器3的原水进口27连接，膜接触器3的原水出口28和原水罐1的进口连接。
在上述方案的基础上，所述汇合点与膜接触器3的壳程入口29之间设有阀门IV21。
在上述方案的基础上，所述CO2钢瓶8与所述汇合点之间设有减压阀Ⅰ13和气体流量计Ⅰ10。
在上述方案的基础上，所述空气钢瓶9与所述汇合点之间设有减压阀II14和气体流量计II15。
在上述方案的基础上，所述微藻溶液储罐2的外部设有若干LED灯7，所述微藻溶液储罐2放置于恒温水浴槽Ⅰ6内。
在上述方案的基础上，所述鼓气出口16上设有阀门Ⅰ18。
在上述方案的基础上，所述取样口17上设有阀门II19。
在上述方案的基础上，所述膜接触器3的壳程出口30与微藻溶液储罐2之间设有热交换器11和阀门III20。
在上述方案的基础上，所述原水罐1的下方设有恒温水浴槽II12。
在上述方案的基础上，所述原水罐1的出口与膜接触器3的原水进口27之间设有隔膜泵4和液体流量计5。
一种处理氨氮废水的方法，应用上述处理装置，包括以下步骤：
步骤1，将微藻细胞接种至培养液中，将盛有培养液的烧瓶置于光照培养箱中进行培养；培养液为3N-BBM+V(Bold Basal Medium with 3-fold Nitrogen and Vitamins；modified)；
步骤2，当培养液中的微藻细胞浓度达到1×106cells/mL时，通过离心分离收集微藻细胞；之后使用无菌蒸馏水对收集的微藻细胞进行冲洗，经再次离心后，将微藻细胞转移至不含NaNO3的3N-BBM+V培养液中进行2天的氮饥饿处理；处理后的微藻细胞溶液储存在微藻溶液储罐2中；
步骤3，原水罐1中的原水通过隔膜泵4和液体流量计5控制流速，进入膜接触器3的管程；
步骤4，CO2钢瓶8和空气钢瓶9中的气体分别经气体流量计Ⅰ10和气体流量计II15调节流量后混合，作为吹扫气(CO2体积浓度为2％)进入膜接触器3的壳程；原水和吹扫气以相反的流动方向进入膜接触器3；
原水中的氨气分子透过膜接触器3的膜表面微孔进入膜接触器3的壳程，被吹扫气带走，随后进入微藻溶液储罐2中，作为微藻细胞生长所需的氮源被利用；
步骤5，原水在膜接触器3中释放氨气后，流回原水罐1。
在上述方案的基础上，步骤1所述的微藻细胞为小球藻(Chlorella vulgaris)。
在上述方案的基础上，步骤1所述的培养液所包含的主要成分有(浓度单位均为g/L)：NaNO3,0.75；CaCl2·2H2O,0.025；MgSO4·7H2O,0.075；K2HPO4·3H2O,0.075；KH2PO4,0.175；NaCl,0.025。
在上述方案的基础上，步骤1所述的培养液还含有其他微量组分，包括(浓度单位均为mg/L)：Na2EDTA,4.5；FeCl3·6H2O,0.582；MnCl2·4H2O,0.246；ZnCl2,0.03；CoCl2·6H2O,0.012；Na2MoO4·2H2O,0.024；VB1,1.2；VB12,0.01。
在上述方案的基础上，步骤1的培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：26μmol/m2·s。
在上述方案的基础上，步骤2的培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：15μmol/m2·s；鼓气量：1L/min。
所述膜接触器3的制备过程为：将一束聚丙烯(PP)中空纤维膜置于透明的玻璃膜壳中；中空纤维膜两端与玻璃膜壳通过环氧树脂密封，之后将膜两端多余的部分切掉，制成膜接触器3。
利用本发明所述处理氨氮废水的装置及方法去除有机废水中的氨氮，去除速率较快，可处理氨氮浓度较高的废水；且较使用传统化学吸收液的方法，对操作条件要求较低，不存在安全隐患问题，因此可降低操作难度，简化处理装置，减少维护费用。使用本发明所述装置和方法对有机废水处理2天后，氨氮去除率可以达到90％以上；经处理3天后，有机废水中的氨氮去除率可达100％。
本发明对比现有的氨氮去除方法，具有以下优点：
(1)用微藻细胞溶液替代传统的化学吸收液，可杜绝安全隐患，降低操作难度，简化处理装置，减少维护费用；
(2)使用微藻吸收有机废水中的氨氮，在净化水质的同时，可以得到微藻细胞生物质，该生物质可用于生产生物能源；
(3)将微藻与废水分隔开来，对原水与微藻细胞溶液分别进行单独操作，避免废水中的其他有毒物质抑制微藻的生长；
(4)废水侧的操作条件可自由调节，不受限制；
(5)可处理的氨氮浓度较高，处理时间较短，氨氮去除率可达100％；
(6)在去除废水氨氮过程中，实现微藻细胞的重复使用。
发明人 （郭智;张新妙;栾金义;杨永强;）