申请日 20201014
公开（公告）日 20201215
IPC分类号 C02F9/10; C01D3/04; C01D3/24; C01D5/16; C01D3/14
摘要
本发明提供一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，包括：高浓度盐水经预处理去除悬浮颗粒，然后进入高级氧化反应器，反应器出水经化学软化反应池与沉淀池，去除废水中的钙离子和镁离子，降低废水硬度，沉淀池上清液经pH调节后进入纳滤膜工艺，其清液进入反渗透膜工艺，反渗透清液回用，其浓水与纳滤浓水混合后进入第一低温蒸发系统，馏出的蒸发冷凝液回用，浓缩液进入冷冻结晶器，晶浆经分离干燥后获得工业级的硫酸钠结晶盐，未结晶液体进入第二低温蒸发系统，馏出的蒸发冷凝液回用，浓缩液则以晶浆形式排出，经分离干燥后获得工业级的氯化钠结晶盐。本发明工艺过程简单，安全系数高，能量利用率高，整套工艺自动化程度高，无二次污染。
权利要求书
1.一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：高浓度盐水经预处理后进入高级氧化反应器，高级氧化反应器出水经化学软化反应池与沉淀池，去除废水中的钙离子和镁离子，沉淀池上清液经pH调节后进入纳滤膜工艺，其清液进入反渗透膜工艺，反渗透清液回用，其浓水与纳滤浓水混合后进入第一低温蒸发系统，第一低温蒸发系统馏出的蒸发冷凝液回用，浓缩液进入冷冻结晶器，晶浆经分离干燥后获得工业级的硫酸钠结晶盐，冷冻结晶器未结晶液体进入第二低温蒸发系统，由第二低温蒸发系统馏出的蒸发冷凝液作为回用水回用，浓缩液则以晶浆形式排出，经分离干燥后获得工业级的氯化钠结晶盐。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的预处理系统采用的设备为混凝沉淀反应器或自动反冲洗过滤器，过滤器精度小于5μm。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的高级氧化反应器为臭氧催化氧化反应器或Fenton氧化反应器。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的软化反应池采用氢氧化钠与碳酸钠作为软化药剂。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的沉淀池上清液出水利用盐酸调节pH至6.5～6.8。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统进料温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统采用气液两相直接接触式错流蒸发，其中气体为空气或氮气。
8.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统采用蒸汽、低品位热源作为能源，其配套设备采用的材质为非金属材料。
9.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统产生的蒸发冷凝液一部分作为清液排出回用，一部分作为热源对母液进行预热，回收热量。
10.根据权利要求1所述的一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，其特征在于：所述的第一低温蒸发系统中排出的蒸发冷凝液可对冷冻结晶器排出的液体进行预热，进一步回收热量。
说明书
一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，属煤化工废水处理技术领域。
背景技术
随着工业的快速发展以及煤炭资源需求的不断增加，煤炭产业取得了长足的发展，使得相关产业也得到了改善与进步。然而在生产煤炭和相关产品的同时，随之而来的污染问题也越来越突出，严重阻碍了我国生态平衡性和环境友好型社会的建设。其中煤化工生产过程中排放的高含盐废水，若直接排放，不仅会对环境造成污染，甚至会严重污染地下水和土壤等。因此，需要采用各种组合工艺对其进行深度处理。在煤化工行业中，含盐废水中无机盐的来源与补充新鲜水和循环冷却水密切相关，并且在除盐水生产过程中也会产生新的高含盐废水。另外在煤化工有机废水的处理过程中，由于各类处理药剂的添加，也会导致高含盐废水的产生。例如在国内某大型煤炭企业中，煤制天然气项目主要通过补充新鲜水来确保水量，而该过程中由于新鲜水的不断补充，会直接给系统带入超过一半以上的盐量。同时在生产过程以及水系统添加化学药剂的过程中，也会产生近30％的盐量。虽然循环冷却系统的循环倍数可通过系统优化和选择减少无机盐的带入，但是废水中却难以实现含盐量的真正降低。
针对煤化工高浓度盐水，零排放处理工艺不仅流程相对较长，而且处理工序存在一定的复杂性。主要由于其中涉及到的工艺较多，每个工艺之间联系紧密，会互相产生影响。若整个工艺处理的某个环节达不到预期效果，不仅会影响整个水处理体系的稳定、高效运行，严重情况下甚至会导致后续环节无法正常运行。因此，采取行之有效的处理工艺，确保各个处理环节有机衔接，从而保障工艺流程的顺畅性，对实现零排放具有重要意义。
目前，根据我国现已投入使用的高浓度盐水零排放处理工艺，蒸发结晶处理技术是废水零排放技术应用的瓶颈，同样该工艺应用也是存在较多争议。煤化工高浓度盐水中无机盐以杂盐的形式存在，若处理过程中未经分盐，通过蒸发结晶处理后形成的结晶固体，由于组分复杂，有害物质浓度高，一般情况下该类结晶盐可视为危险固体废弃物，需进行处理。如处理不当，该类结晶盐在淋溶作用下会形成二次污染。从结晶技术角度出发，单组份盐的结晶技术已经比较成熟，然而单组份盐的溶解度数据和速率常数并不适用于混合盐的复杂系统，即使混盐中其它盐类的数量较少，也可能对结晶过程产生很大的影响。同时，目前已在高浓度盐水零排放处理中应用的常规蒸发技术有单效蒸发、多效蒸发及MVR蒸发等。针对煤化工高含盐废水，由于其组分变化大，存在多种盐类并存的情况，在常规蒸发技术的运行温度下，蒸发器内还会产生泡沫，具有极强的腐蚀性，同时浓缩液中的无机盐离子极易导致设备严重的结垢，降低换热效率与蒸发能效比，降低运行稳定性。因此针对目前处理技术存在的问题及不足，特此开发本申请专利所提出的高效、节能、操作性强的高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺。该处理工艺具有可操作性强，自动化程度高，安全系数高，能耗低，能量利用率高，设备投资运行成本低，清洁无污染的特点。同时，在蒸发结晶环节创新地提出了一种新型的低温蒸发技术，结合冷冻结晶技术，实现煤化工高浓度盐水零排放和无机盐资源化利用。
技术方案：
一种高浓度盐水零排放与分盐资源化处理工艺，包括如下步骤：高浓度盐水经预处理后进入高级氧化反应器，高级氧化反应器出水经化学软化反应池与沉淀池，去除废水中的钙离子和镁离子，沉淀池上清液经pH调节后进入纳滤膜工艺，其清液进入反渗透膜工艺，反渗透清液回用，其浓水与纳滤浓水混合后进入第一低温蒸发系统，第一低温蒸发系统馏出的蒸发冷凝液回用，浓缩液进入冷冻结晶器，晶浆经分离干燥后获得工业级的硫酸钠结晶盐，冷冻结晶器未结晶液体进入第二低温蒸发系统，由第二低温蒸发系统馏出的蒸发冷凝液作为回用水回用，浓缩液则以晶浆形式排出，经分离干燥后获得工业级的氯化钠结晶盐。
作为改进，所述的预处理系统采用的设备为混凝沉淀反应器或自动反冲洗过滤器，过滤器精度小于5μm。
作为改进，所述的高级氧化反应器为臭氧催化氧化反应器或Fenton氧化反应器。
作为改进，所述的软化反应池采用氢氧化钠与碳酸钠作为软化药剂。
作为改进，所述的沉淀池上清液出水利用盐酸调节pH至6.5～6.8。
作为改进，所述的第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统进料温度为60～80℃。
作为改进，所述的第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统采用气液两相直接接触式错流蒸发，其中气体为空气或氮气。
作为改进，第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统采用蒸汽、低品位热源作为能源，其配套设备采用的材质为非金属材料。
作为改进，所述的第一低温蒸发系统与第二低温蒸发系统产生的蒸发冷凝液一部分作为清液排出回用，一部分作为热源对母液进行预热，回收热量。低温蒸发系统包括加热器和蒸发器，液体先经加热器加热至60～80℃，然后进入蒸发器。低温蒸发系统可增加换热器和冷却器，换热器的热侧进口连接低温蒸发系统的清液出口，热侧出口经冷却器冷却后回到蒸发器里。换热器的冷侧进口连接原水，冷侧出口连接加热器原水进口。
作为改进，所述的第一低温蒸发系统中排出的蒸发冷凝液可对冷冻结晶器排出的液体进行预热，进一步回收热量。冷冻结晶出来的液体温度很低，可通过第一蒸发系统排出的冷凝液利用换热器进行初步预热，再经过第二低温蒸发自身产生的冷凝液进行进一步预热。
作为改进，冷冻结晶器采用连续运行方式。
作为优选，第二低温蒸发系统浓缩液所需的液固分离器采用离心干燥机或板框式压滤机，更优选的为离心干燥机。
有益效果
本发明采用具有普适性、简单易行的物化处理手段有效地将煤化工高浓度盐水处理至符合进膜要求。水质明显提高后的废水采用膜工艺系统进行深度处理。膜工艺系统由纳滤与反渗透两部分组成，纳滤产水直接进入反渗透进行末端处理，可使废水COD、盐含量达到排放标准，清液作为回用水进行回用。同时，采用新型低温蒸发技术对膜工艺处理后的浓缩液进行提浓脱水，两级低温蒸发结合冷冻结晶器可实现硫酸钠与氯化钠分盐处理，达到资源化利用。本发明中提及的新型低温蒸发技术可不受高硬度与高盐含量的限制，可采用较为廉价的非金属材料，不易结垢，设备投资成本低。同时综合利用厂区产生的废热和废蒸气，可节省总体能耗，使整体运行成本降低40％，大大降低运营负担，提高整体能源利用效率。本发明中通过热量回收系统充分回收工艺中消耗的热量，进一步降低了能耗。本发明主要针对煤化工高浓度盐水，可以实现99％以上废水回用，并分离出工业级别的氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)再利用，减少约90％危废处理量，节省危废处理成本。
发明人 （刘军;杨龙;宫建瑞;孙少龙;刘彦奎;王英惠;韩珊珊;程池权;）