申请日20200805
公开(公告)日20200911
IPC分类号B01J31/38; B01J31/06; B01J37/04; C02F1/30; C08F220/18; C08F212/12; C08F212/36; C08F2/44; C08K3/22; C08J9/28; C02F101/30; C08L33/10
摘要
本发明公开了一种用于处理有机污水的光催化剂的制备方法。其采用特定比例的锐钛型纳米二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛与板钛矿型纳米二氧化钛三元复配作为光催化成分，并以甲基丙烯酸2‑乙基己酯和邻丙基苯乙烯作为强疏水性的油性功能单体。本发明在聚合反应中后期加入光催化成分，将光催化成分分散在聚合物微球的中外层，同时经冷冻干燥后的聚合物微球具有气凝胶结构，进一步提高了光催化效率。本发明所制备的光催化剂能够应用于实际环境中的有机污水处理过程中，具有优异的光催化效率，且本发明中的光催化剂空间网络结构具有优异的伸缩性，能够多次重复利用。
权利要求书
1.一种用于处理有机污水的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛悬浊液：将纳米二氧化钛分散于蒸馏水中，加入十二烷基苯磺酸钠，并置于40-60℃的水浴中超声分散0.5-2小时，形成纳米二氧化钛悬浊液，备用;所述悬浊液中纳米二氧化钛的重量百分数为15%-20%;
(2)以重量份计，取50-60份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-10份的邻丙基苯乙烯、1-5份的引发剂、2-3份交联剂、2-5份分散剂、200-350份去离子水置于三口烧瓶中，混合均匀;
(3)将步骤(2)中的混合物加热至50-65℃进行预聚合反应2-3小时，之后升温至70-80℃继续反应1-2小时，然后向反应体系中加入步骤(1)中制备的悬浊液，继续升温至85-90℃反应3-4小时，终止反应;
(4)将步骤(3)中的反应产物用无水乙醇清洗，并冷冻干燥，得到具有疏水气凝胶结构的光催化剂;
所述纳米二氧化钛为未经表面处理的纳米二氧化钛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛与板钛矿型纳米二氧化钛三元复配而成。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为15-25nm，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为30-50nm，所述板钛矿型纳米二氧化钛的平均粒径为80-150nm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛型纳米二氧化钛、所述金红石型纳米二氧化钛与所述板钛矿型纳米二氧化钛的重量比为10:1-2:0.5-0.8。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的悬浊液与步骤(2)中混合物的重量比为1:4-6。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述十二烷基苯磺酸钠在所述悬浊液中的重量百分数为大约0.5%-1%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈，所述交联剂优选为二乙烯基苯，所述分散剂为明胶、羟乙基纤维素、壳聚糖、氯化钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-45℃以下，所述步骤(3)中悬浊液采用一次性全部加入的方式或逐滴加入的方式，待加入完成后，再进行升温操作。
9.一种用于处理有机污水的光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一所述的方法制备得到。
10.一种光催化剂在有机污水处理中的应用，其特征在于，采用如权利要求9所述的光催化剂。
说明书
一种用于处理有机污水的光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机污水处理用的光催化剂，具体涉及一种用于处理有机污水的光催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代化社会的不断发展，人们向环境中排放的各类污水已逐渐超过了环境的承受能力，进而导致更为严重的污染，影响人们正常的生产生活。光催化技术属于环境污染治理过程中重要的技术之一。
二氧化钛以其良好的耐热性以及化学稳定性，属于光催化技术的重要研究方向。二氧化钛受到光波刺激，会激发电子跃迁，能够形成具有强氧化性的电子空穴，通过与污水中有机物的相互作用，将有机物降解为无毒的小分子物质，从而实现污水处理的目的。
现有技术中已公开将二氧化钛负载二氧化硅气凝胶，所制备的气凝胶具有多孔结构，由于二氧化硅本身具备较好的稳定性，且二氧化硅气凝胶的多孔结构能够提供优异的透光性，因此二氧化钛采用二氧化硅为负载基体，其耐热性和化学稳定性均表现出较优异的性能，具有良好的光催化稳定性。然而二氧化硅气凝胶虽具备大量的孔结构，但在实际环境中，污水中往往含有大量细小而坚硬的杂质，导致二氧化硅气凝胶孔隙极易堵塞，导致二氧化钛无法持续高效地发挥光催化作用，随着使用时间的延长，其催化效率逐渐下降，且难以进行二次利用，导致其无法大规模应用。
现有技术还公开了添加有光催化剂的水性丙烯酸树脂，其以表面附有二氧化钛作为种子，引入表面活性剂和功能单体，制备了可见光催化降解甲醛的水性丙烯酸树脂。该水性丙烯酸树脂被广泛应用于功能涂料领域，能够起到良好的除甲醛效果。但经过实验表明，该方案中所用单体均为水性单体，且其在反应开始阶段便以二氧化钛作为种子，通过丙烯酸类单体的聚合，形成以二氧化钛为核心的核壳结构，对二氧化钛形成一定的包覆效应，不利于光催化反应的进行，导致光催化效率大大降低，且水性丙烯酸树脂具有大量亲水性羧基、短链酯基，该水性丙烯酸树脂微球长时间置于水中，容易发生结构坍塌，尚无法用于实际环境中有机污水的处理。
发明内容
为了克服上述缺陷，改善二氧化钛在有机污水中的光催化效率，本发明一方面提供了一种用于处理有机污水的光催化剂的制备方法，采用特定的三元复合纳米二氧化钛作为光催化成分，并以甲基丙烯酸2-乙基己酯和邻丙基苯乙烯作为强疏水性的油性功能单体，同时特异性地在聚合反应中后期才加入光催化成分，避免了二氧化钛被包覆在聚合物的核心，使其分散于聚合物微球的中外层，大大提高了光催化效率。
具体地，本发明一方面公开了一种用于处理有机污水的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛悬浊液：将纳米二氧化钛分散于蒸馏水中，加入十二烷基苯磺酸钠，并置于40-60℃的水浴中超声分散0.5-2小时，形成纳米二氧化钛悬浊液，备用;所述悬浊液中纳米二氧化钛的重量百分数为15%-20%;
(2)以重量份计，取50-60份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-10份的邻丙基苯乙烯、1-5份的引发剂、2-3份交联剂、2-5份分散剂、200-350份去离子水置于三口烧瓶中，混合均匀;
(3)将步骤(2)中的混合物加热至50-65℃进行预聚合反应2-3小时，之后升温至70-80℃继续反应1-2小时，然后向反应体系中加入步骤(1)中制备的悬浊液，继续升温至85-90℃反应3-4小时，终止反应;
(4)将步骤(3)中的反应产物用无水乙醇清洗，并冷冻干燥，得到具有疏水气凝胶结构的光催化剂;
所述纳米二氧化钛为未经表面处理的纳米二氧化钛。
本发明一种实施方式还公开了所述纳米二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛与板钛矿型纳米二氧化钛三元复配而成。
本发明一种实施方式还公开了所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为15-25nm，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为30-50nm，所述板钛矿型纳米二氧化钛的平均粒径为80-150nm。
本发明一种实施方式还公开了所述锐钛型纳米二氧化钛、所述金红石型纳米二氧化钛与所述板钛矿型纳米二氧化钛的重量比为10:1-2:0.5-0.8。
本发明一种实施方式还公开了所述步骤(3)中加入的悬浊液与步骤(2)中混合物的重量比为1:4-6。
本发明一种实施方式还公开了步骤(1)中所述十二烷基苯磺酸钠在所述悬浊液中的重量百分数为大约0.5%-1%。
本发明一种实施方式还公开了所述引发剂优选为偶氮二异丁腈，所述交联剂优选为二乙烯基苯，所述分散剂为明胶、羟乙基纤维素、壳聚糖、氯化钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
本发明一种实施方式还公开了所述冷冻干燥的温度为-45℃以下，所述步骤(3)中悬浊液采用一次性全部加入或逐滴加入的方式，待加入完成后，再进行升温操作。
本发明另一种实施方式还公开了一种用于处理有机污水的光催化剂，其特征在于，采用本发明所提供的的方法制备得到。
本发明另一种实施方式还公开了一种光催化剂在有机污水处理中的应用，其特征在于，采用本发明中所提供的光催化剂。
本发明相对于现有技术而言，具有以下优点：
1、本发明中的制备方法在聚合反应的中后期加入光催化成分，避免了形成核-壳结构，大大降低了包覆效应对光催化反应的影响。具体地，本发明的制备方法采用先预聚合一定时间，再升高温度反应一定时间，之后再加入光催化成分，并进一步升高温度进行聚合反应，该方法使光催化成分主要集中在聚合物微球的中外层，随着聚合物微球在有机污水中的溶胀效应，集中在中外层的光催化成分能够获得更大的比较面积和光线覆盖率，且聚合物微球对有机类物质具有吸附以及聚集效应，更加有利于光催化反应的进行，进而具有较高的光催化效率。
2、本发明特异性地选择锐钛型纳米二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛与板钛矿型纳米二氧化钛三元复配作为光催化成分，同时以锐钛型纳米二氧化钛为主，严格控制三者重量比为10:1-2:0.5-0.8，三者对光折射和光散射性能并不相同，金红石型和板钛矿型作为辅助光催化助剂，能够以不同的光折射和光散射性能提高整体的光催化效率，若金红石型纳米二氧化钛占比过高会降低整体的光催化效率，用量过低也无法达到预期的光催化效率，同时板钛矿型纳米二氧化钛属于斜方晶系，自身呈透明或半透明，对光的折射效果极佳，板钛矿型纳米二氧化钛用量过低或过高均不利于整体光催化效率的提高，三者以特定重量比复配共同作用有利于光催化效率的改善。
3、本发明另一发明点在于以甲基丙烯酸2-乙基己酯和邻丙基苯乙烯作为强疏水性的油性功能单体，两者均具有较好的亲油疏水性，相比于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等短侧链甲基丙烯酸酯类而言，甲基丙烯酸2-乙基己酯亲油性能更好，同时相对于甲基丙烯酸月桂酯等长碳侧链甲基丙烯酸酯类而言，甲基丙烯酸2-乙基己酯粘稠度较低，易于分散，分子链更容易运动，以其作为主要聚合单体能够得到更优异的疏水性，同时聚合物气凝胶微球的三维网络空间结构更加有序，更有利于舒展;另外，本发明中邻丙基苯乙烯的用量远小于甲基丙烯酸2-乙基己酯，其用量过大不利于气凝胶网络的舒展扩张，导致光催化效率下降，用量过小，网络结构的强度较低，不利于光催化剂的长时间使用。本发明中的聚合物气凝胶微球不仅具有良好的结构伸缩能力，其同时也具备优异的透光性。
本发明采用特定比例的锐钛型纳米二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛与板钛矿型纳米二氧化钛三元复配作为光催化成分，并以甲基丙烯酸2-乙基己酯和邻丙基苯乙烯作为强疏水性的油性功能单体。本发明在聚合反应中后期才加入光催化成分，将光催化成分分散在聚合物微球的中外层，同时经冷冻干燥后的聚合物微球具有气凝胶结构，进一步提高了光催化效率。本发明所制备的光催化剂能够应用于实际环境中的有机污水处理过程中，具有优异的光催化效率，且本发明中的光催化剂空间网络结构具有优异的伸缩性，能够多次重复利用。（发明人黄海弟;李云冉;赵金涛;王哲;李坤;王艳云;桂明;王立杰）