申请日2020.05.11
公开(公告)日2020.07.14
IPC分类号C02F9/14; C02F3/30; C02F3/12; C02F1/44; C02F1/28; C02F1/42
摘要
本发明公开了一种制造业乳化液废水超低排放的处理方法，属于环境保护领域，具体涉及废水处理领域。该处理方法包括破乳、超滤、臭氧催化氧化、多段AO+MBR处理和离子交换吸附;该处理方法可有效解决现有乳化液废水处理成本高、操作复杂、处理效率低、综合回收利用效果差的问题，乳化液废水经本发明的处理方法综合处理后，出水的含油量≤10mg/L、悬浮物SS≤30mg/L、化学需氧量CODcr≤100mg/L，完全解决了制造业乳化液废水处理达标排放或回用问题，同时实现了基础油的回收利用，处理工艺高效、节能、易操作使用。
权利要求书
1.一种制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，该处理方法包括如下步骤：
S1、破乳：乳化液废水经除砂后加入酸类破乳剂，搅拌均匀后自然沉降至油水分离，收集上层废油回收利用，收集下层废水进一步处理;
S2、超滤：将下层废水进行超滤处理，超滤浓液返回步骤S1进行破乳处理，超滤出水加入调节剂调节pH值为7-9;
S3、臭氧催化氧化：将调节pH后的超滤出水进行臭氧催化氧化处理，处理时间1-2h;
S4、多段AO+MBR即厌氧好氧工艺+膜生物反应器：将臭氧催化氧化的出水进行多段AO+MBR工艺联用处理，水力停留时间为36-48h，MBR跨膜压差为0.5-1bar;
S5、离子交换：将多段AO+MBR工艺出水进行离子交换吸附，即完成处理。
2.根据权利要求1所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，所述乳化液废水的COD浓度为5万-30万mg/L，氨氮浓度低于1000mg/L,总氮浓度低于3000mg/L，总磷浓度低于1000mg/L。
3.根据权利要求1所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，步骤S1所述的酸类破乳剂为盐酸、硫酸中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，所述的酸类破乳剂为浓度为12mol/L的盐酸，添加量以乳化液废水的pH调节至5以下为准。
5.根据权利要求1所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，步骤S1所述自然沉降的时间为5-30min。
6.根据权利要求1所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，步骤S2所述进行超滤处理的设备为陶瓷膜超滤装置，陶瓷膜为氧化铈改性的平板陶瓷膜，超滤压力为0.2-0.4Mpa。
7.根据权利要求1所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，步骤S2所述调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求7所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，步骤S2所述调节剂为10mol/L的氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的制造业乳化液废水超低排放的处理方法，其特征在于，步骤S3所述的臭氧催化氧化技术以臭氧为氧化剂，臭氧总投量为进水COD的1-1.5倍，催化剂为直径2-5mm的铜-钒-氧化铈的混合物颗粒。
说明书
一种制造业乳化液废水超低排放的处理方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及废水处理领域，尤其涉及一种制造业乳化液废水超低排放的处理方法。
背景技术
我国经济水平迅速提升的背后离不开机械加工、车船制造工业的支撑。在这些行业中乳化液的应用十分广泛，各种各样的乳化液在机械加工和制造中为刀具和工件起到润滑、冷却、防锈、清洁等作用。乳化液在循环使用多次后，会发生不同程度的酸败变质，性能降低，需进行更换，形成废乳化液，乳化液废水由此而来。其主要成分为基础油、乳化剂、防腐剂、表面活性剂等。其化学成分复杂、污染物浓度高，如处置不当会对环境造成严重污染。由于乳化液废水中含有相当一部分具有回收价值的基础油，因此乳化废水具有很高的资源回收价值，基础油回收可以有效控制乳化液的污染问题，因此乳化液废水的妥善处理能够带来可观的经济效益和环境效益。
目前，国内对乳化液废液的处理工艺主要包括混凝气浮-厌氧-好氧工艺、酸析-过滤、破乳-过滤、膜分离法等。混凝沉淀虽然可以有效去除乳化油，但会产生大量沉淀，沉淀需要进一步处理，处理难度大，同时大量的油与矾花混合在一起，造成回收困难和资源浪费。目前乳化液废水的处理主要向破乳方向发展，破乳可以有效去除水中的油，同时没有引入难处理的杂质，还可以获得废水中的油作再生资源使用。破乳方法有很多，但很多都不适用于乳化废液，导致很多处理过程仍然使用混凝气浮的方法处理乳化液废水废液，造成大量资源浪费，甚至一些厂家仅仅使用稀释的方法处理，成本极高，效果不好。目前市面上尚没有好的技术处理该类废水。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种制造业乳化液废水超低排放的处理方法，该处理方法包括如下步骤：
S1、破乳：乳化液废水经除砂后加入酸类破乳剂，搅拌均匀后自然沉降至油水分离，收集上层废油回收利用，收集下层废水进一步处理;
S2、超滤：将下层废水进行超滤处理，超滤浓液返回破乳，超滤出水加入调节剂调节pH值为7-9;
S3、臭氧催化氧化：将调节pH后的超滤出水引入臭氧催化氧化处理，处理时间1-2h;
S4、多段AO+MBR即厌氧好氧工艺+膜生物反应器：将臭氧催化氧化的出水进行多段AO+MBR工艺联用处理，水力停留时间为36-48h，MBR跨膜压差为0.5-1bar;
S5、离子交换：将多段AO+MBR工艺出水进行离子交换，即完成处理。
上述制造业乳化液废水超低排放的处理方法进一步的改进：
优选的，所述乳化液废水的COD浓度为5万-30万mg/L，氨氮浓度低于1000mg/L,总氮浓度低于3000mg/L，总磷浓度低于1000mg/L。
优选的，步骤S1所述的酸类破乳剂为盐酸、硫酸中的一种或两种的组合。
优选的，所述的酸类破乳剂为浓度为12mol/L的盐酸，添加量以乳化液废水的pH调节至5以下为准。
优选的，步骤S1所述自然沉降的时间为5-30min。
优选的，步骤S2所述进行超滤处理的设备为陶瓷膜超滤装置，陶瓷膜为氧化铈改性的平板陶瓷膜，超滤压力为0.2-0.4Mpa。
优选的，步骤S2所述调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或两种的组合。
优选的，步骤S2所述调节剂为10mol/L的氢氧化钠。
优选的，步骤S3所述的臭氧催化氧化技术以臭氧为氧化剂，臭氧总投量为进水COD的1-1.5倍，催化剂为直径2-5mm的铜-钒-氧化铈的混合物颗粒。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明采用将酸破乳、改性陶瓷膜超滤、臭氧催化氧化、多段AO+MBR、离子交换几个工艺段有效组合的方式对乳化液废水进行处理。
破乳使乳化液中分散且稳定的乳化油微粒聚集在一起，形成聚集的油滴，继而形成油层，从而将油分离出来回收利用;
破乳后分离出来的水层用氧化铈改性的氧化铝陶瓷板式膜进行超滤处理，将水中剩余的微小乳化油颗粒物理拦截并在膜表面破乳。这样经过陶瓷膜处理的水进一步除油，浊度大幅下降。而截留下来的浓液含油量高，可以回流到破乳单元继续进行破乳提油处理。超滤通过去除残余乳化油进一步降低COD、提升水质，经超滤处理后出水COD能够稳定在15000mg/L以下;
陶瓷膜过滤出水中含有的有机物浓度较高，且含有多种工业添加剂，可生化性差，因此采用臭氧催化氧化的方式将水中难降解的有机物进行降解和部分无机化，来削减这部分有机物的COD并提高可生化性;臭氧催化氧化通过络合氧化和生成·OH的方式攻击水中的污染物，起到降解和矿化的效果，大大提升废水的可生化性，经过处理，废水COD低于5000mg/L;
经过臭氧催化氧化处理的废水采用AO+MBR结合的生物处理方式，利用生物代谢作用降低COD、同时脱氮除磷，经过生化处理出水COD在500mg/L以下，氮、磷得到大幅去除。
生物处理出水COD已经达到工业园区纳管排放要求，但无法做到彻底的脱氮，此时水中含有硝酸根离子，采用阴离子交换吸附将出水中的硝酸根离子去除，从而保证最终的出水在COD、N、P处于极低的水平，能够达标排放。
2)本发明方法中，采用酸类尤其是盐酸作为乳化剂，可有效降低乳化液废水zeta电位，破乳效果好，将乳化液废水中的油相和水相分离，回收其中的油类，减轻了废水后续处理负担;采用高效和易清洁的改性板式陶瓷膜来处理破乳后的废水，实现废水中残余的乳化油膜表面破乳，出水水质大幅提升;将超滤出水的pH调至中性，其目的是为之后的生物处理提供适于生长的pH环境，同时去除水中的重金属;采用臭氧催化氧化提升水质的可生化性;又采用多段AO+MBR联用处理削减N、P含量，保证出水COD处于低水平;最终确保废水超低排放。
3)对采用本发明方法处理前后的废水进行检测，发现：经本工艺处理后，COD去除率最高达到99%以上，氨氮、总氮、总磷的去除率也达到99%以上，处理后的废水达到排放标准。（发明人张涛;闫科丞;阮金锴）