申请日20200330
公开(公告)日20200605
IPC分类号C02F1/72; C02F1/70; C02F1/66; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明公开一种三环唑生产废水的处理方法，涉及废水处理技术领域，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：在二次环合工段废水中加入第一试剂与二次环合工段废水中的甲酸进行反应;再将处理后的二次环合工段废水中通入氯气与过量的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸;然后将含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合;向缩合工段的废水中加入第二试剂用于对所述缩合工段的废水中的硫酸根离子进行回收，经以上处理后的所有废水混合后进行Fenton氧化处理。本发明的三环唑生产废水处理方法，工艺简单，不仅处理效果好而且能够对废水中的物质进行有效利用。
权利要求书
1.一种三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：
S1：在所述二次环合工段废水中加入第一试剂与所述二次环合工段废水中的甲酸进行反应生成甲酸盐，并对甲酸盐进行回收;
S2：向经过步骤S1处理后的二次环合工段废水中通入氯气与未反应完的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸;
S3：将步骤S2中处理后的含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合并进行氧化还原反应;
S4：向缩合工段的废水中加入第二试剂用于对所述缩合工段的废水中的硫酸根离子进行回收;
S5:将氯化工段产生的废水和经步骤S3和步骤S4处理后的废水混合并进行Fenton氧化处理。
2.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述第一试剂为碱试剂，其添加量为16-18wt%。
3.根据权利要求2所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或碳酸氢钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，对所述步骤S1中的甲酸盐进行回收时加入甲酸盐晶种以利于甲酸盐的析出。
5.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中氯气通入步骤S1中的废水中至第一试剂含量小于或等于1wt%时为止。
6.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中通入氯气后还包括对生成的氯盐的回收过程。
7.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述第二试剂为氨水或铵盐。
8.根据权利要求8所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述第二试剂为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中还包括对缩合工段废水浓缩时对冷凝液的回收过程。
10.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述Fenton氧化处理时过氧化氢和Fe2+的添加量分别为:过氧化氢与COD的质量比为0.1～8:1，亚铁盐中Fe2+与过氧化氢的质量比为0.1～2：1。
说明书
一种三环唑生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及生产废水处理技术领域，具体涉及一种三环唑生产废水的处理方法。
背景技术
三环唑又名克瘟唑，属于噻唑类杀菌剂，是一种广谱高效内吸性杀菌剂，是防治稻瘟病的理想药剂，目前在中国已较大规模的生产，且年产量日益增加。三环唑目前主要以邻甲苯胺等为原料，经缩合、氯化、置换、二次环合四步反应制得。其中，缩合工段：邻甲苯胺与硫氰酸铵在酸性条件下进行缩合反应生成邻甲基苯硫脲，缩合工序的洗涤废水pH为1-2，COD 含量通常高于13000mg/L，盐分在100000mg/L以上，属于典型的高COD、高盐废水，其中含有特有中间体、邻甲苯胺、硫氰酸铵及硫酸铵等;氯化工段：邻甲基苯硫脲在Cl2作用下发生环合反应得到4-甲基- 2-胺基苯骈噻唑，工段中设置废气水吸收装置，从而产生含有8～10%盐酸的废气吸收水及真空泵水;置换工段：4-甲基-2-胺基苯骈噻唑与水合肼进行反应，生成4-甲基-2-肼基苯骈噻唑，产生含有大量水合肼的废水;二次环合工段：4-甲基-2-肼基苯骈噻唑与甲酸反应，发生关环反应生成三环唑产品，该废水中含有高浓度的甲酸。在整个生产过程中会产生大量高毒性、不易生化降解的废水，废水中的一些物质即使在很低的浓度下依然具有毒性和诱变性，该废水若不经过有效处理直接排入水生环境，会对环境造成严重的危害。现有的处理工艺很难经济合理的处理三环唑生产废水，因此，开发一种资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效去除废水中的 COD、盐分的三环唑生产废水的处理方法显得尤为重要。
传统的三环唑生产废水处理工艺中都是对产品工艺各个阶段的废水混合后输入末端处理装置一并进行处理，并没有对各个工段废水特性进行严格的区分及合理的利用，属于典型的末端治理。三环唑生产所有工段产生含高浓度水高盐废水若直接进入Fenton氧化处理，严重影响Fenton氧化效率，导致废水COD去除率不足5%，无法提高废水的可生化性。中国专利申请号201810030399.6，申请公布号CN 108178448 A公开的发明中将反应产生的污泥最终处理成Fe2+循环使用，以此替代初始外源性投加的Fe2+以降低生产成本，实现了铁的循环性使用，但是该方法对于三环唑生产工艺中高含盐高有机物废水的处理未考虑废水中大量的无机盐特别是铵盐的去除及资源回收，另外对于二次环合反应中产生的大量含甲酸的废水与缩合工序废水混合后通过Fenton氧化去除COD，而没对甲酸做资源化利用，造成了资源浪费，处理成本高的问题。中国专利申请201510903547.7，申请公布号CN105330082A公开的发明中对于合成农药三环唑的重要的中间体4-甲基-2-肼基苯骈噻唑生产废水处理的方案，该方案对于缩合工序的废水通过中和过滤、氧化破氰、树脂吸附等步骤有效去除废水中的COD、盐分及中间体产物。但是只考虑了缩合工序的废水的资源化处理且步骤多，对于置换工序含水合肼的废水未做进一步处理，经该方法处理后的综合废水水合肼浓度高依然不利于工业化处理。
发明内容
为了更好的对三环唑生产废水进行处理，回收废水中的甲酸和其他物质并进行利用，本发明提供一种三环唑生产废水的处理方法，该方法根据不同生产工段废水的特点制定处理工艺，并将废水中的物质进行有效回收利用，降低三环唑生产废水的处理成本，提高经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：
S1：在所述二次环合工段废水中加入第一试剂与所述二次环合工段废水中的甲酸进行反应生成甲酸盐，并对甲酸盐进行回收;
S2：向经过步骤S1处理后的二次环合工段废水中通入氯气与未反应完的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸;
S3：将步骤S2中处理后的含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合并进行氧化还原反应;
S4：向缩合工段的废水中加入第二试剂用于对所述缩合工段的废水中的硫酸根离子进行回收;
S5:将氯化工段产生的废水和经步骤S3与步骤S4处理后的废水混合并进行Fenton氧化处理。
进一步地，所述第一试剂为碱试剂，其添加量为16-18wt%。
更进一步地，所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或碳酸氢钙中的一种。
更进一步地，对所述步骤S1中的甲酸盐进行回收时加入甲酸盐晶种以利于甲酸盐的析出。
更进一步地，所述步骤S2中氯气通入步骤S1中的废水中第一试剂含量小于或等于1wt%时为止。
更进一步地，所述步骤S2中通入氯气后还包括对生成的氯盐的回收过程。
更进一步地，所述第二试剂为氨水或铵盐。
更进一步地，所述第二试剂为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种。
更进一步地，步骤S4中还包括对缩合工段废水浓缩时对冷凝液的回收过程。
更进一步地，所述Fenton氧化处理时过氧化氢和Fe2+的添加量分别为:过氧化氢与COD的质量比为0.1～8:1，亚铁盐中Fe2+与过氧化氢的质量比为0.1～2：1。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法将三环唑生产过程中二次环合工段产生的含有高浓度甲酸的废水，通过加碱、降温析晶，回收甲酸盐，然后在废水中通入氯气，与碱反应形成次氯酸或次氯酸盐，反应后含次氯酸或次氯酸盐的溶液作为氧化剂回用于处理含水合肼的置换工序废水;通过氧化还原反应降低了废水中水合肼和甲酸的浓度，消除了高浓度水合肼和甲酸消耗部分双氧水从而降低综合废水Fenton氧化效率的影响，极大提高了废水Fenton氧化的效率，降低了综合废水中氮含量和COD，同时对废水中甲酸做了资源化利用;
(2)氯化工段的废气吸收水及真空泵水作为酸性水用于Fenton氧化时的pH值调节，大大节省了pH调节所用的酸使用量，节省了药剂成本，减少了资源浪费。
(3)缩合工序的离心母液及洗涤废水经氨水或铵盐中和，经加热浓缩、降温析晶，重结晶等回收副产品硫酸铵，冷凝液回用于缩合工序配酸，减少了废水排放，回收了废水中少量的邻甲苯胺，减少了原料的投入，节约了生产成本。（发明人赵连彪;王冬梅;魏小红;张建奎;陈丽华）