申请日20200316
公开(公告)日20200626
IPC分类号C07C27/26; C07C45/42; C07C45/82; C07C49/08; C07C51/087; C07C51/00; C07C51/42; C07C51/44; C07C51/50; C07C51/43; C07C51/46; C07C53/08; C05F15/00; C05F17/30
摘要
本申请公开了一种双乙烯酮生产废水的处理方法，该处理方法通过水解获得CO2、丙酮、水、低分子量聚丙烯酸钠/醋酸包覆物等，逸出法收集CO2和蒸馏收集丙酮，浓缩及共沸法联用脱水，再破坏低分子量聚丙烯酸钠/醋酸包覆物并分离出醋酸，体系残留的低分子量聚丙烯酸钠、双乙烯酮高聚物和十二烷基苯磺酸钠等中有机物浓度高因此易发酵，发酵后的气体作热源、固渣作肥料，对废液进行综合处理，回收多种有效成分，充分利用资源，减少环境污染。
权利要求书
1.一种双乙烯酮生产废水的处理方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)水解
将醋酸裂解法制备双乙烯酮产生的精馏残渣和废液混合，作为待处理废水;向待处理废水中加入水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠，室温下搅拌反应，收集反应产生的CO2，至反应无CO2产生;
按质量计，待处理废水、水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠的用量比为1:1.5～2.5:0.01～0.02:0.24～0.28:0.04～0.06;
(2)分离丙酮
将步骤(1)处理得到的浆液进行蒸馏处理，蒸馏温度为42～48℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至丙酮接收罐中;
(3)脱水
将步骤(2)处理得到的浆液进行浓缩处理，浓缩压强为0.10～0.15MPa、浓缩温度为80～90℃，至浆液中的液体余量为浓缩处理前的液体总量的1/5～1/3;将浓缩后的浆液放至反应塔内，通入醋酸丁酯，升温至共沸，共沸蒸馏出的气体经冷凝处理后进行酯水分离器中，酯水分离后的醋酸丁酯循环通入反应塔内进行脱水;
(4)分离醋酸
将步骤(3)处理得到的浆液降至室温，加入乙醚，调节体系pH至5.5～6.0，室温下搅拌反应10～20min，固液分离，得到固渣和处理液;将处理液进行蒸馏处理，蒸馏温度为28～32℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至乙醚接收罐中，至无乙醚蒸出后对处理液进行二次蒸馏处理，二次蒸馏的温度为95～105℃，二次蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至醋酸接收罐中;
按质量计，步骤(3)处理得到的浆和乙醚的用量比为1:0.2～0.4;
(5)后处理
将步骤(4)产生的所有固渣收集并混合，放入发酵罐内发酵处理。
2.根据权利要求1所述的一种双乙烯酮生产废水的处理方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)水解
将醋酸裂解法制备双乙烯酮产生的精馏残渣和废液混合，作为待处理废水;向待处理废水中加入水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠，室温下搅拌反应，收集反应产生的CO2，至反应无CO2产生;
按质量计，待处理废水、水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠的用量比为1:2.0:0.02:0.25:0.05;
(2)分离丙酮
将步骤(1)处理得到的浆液进行蒸馏处理，蒸馏温度为45℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至丙酮接收罐中;
(3)脱水
将步骤(2)处理得到的浆液进行浓缩处理，浓缩压强为0.12MPa、浓缩温度为85℃，至浆液中的液体余量为浓缩处理前的液体总量的1/4;将浓缩后的浆液放至反应塔内，通入醋酸丁酯，升温至共沸，共沸蒸馏出的气体经冷凝处理后进行酯水分离器中，酯水分离后的醋酸丁酯循环通入反应塔内进行脱水;
(4)分离醋酸
将步骤(3)处理得到的浆液降至室温，加入乙醚，调节体系pH至5.6，室温下搅拌反应15min，固液分离，得到固渣和处理液;将处理液进行蒸馏处理，蒸馏温度为30℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至乙醚接收罐中，至无乙醚蒸出后对处理液进行二次蒸馏处理，二次蒸馏的温度为100℃，二次蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至醋酸接收罐中;
按质量计，步骤(3)处理得到的浆和乙醚的用量比为1:0.3;
(5)后处理
将步骤(4)产生的所有固渣收集并混合，放入发酵罐内发酵处理。
3.根据权利要求1所述的一种双乙烯酮生产废水的处理方法，其特征是，在步骤(4)中，添加乙醚的同时还添加有粉煤灰，乙醚和粉煤灰的质量比为1:0.05～0.10。
4.根据权利要求1所述的一种双乙烯酮生产废水的处理方法，其特征是，步骤(5)包括以下步骤：
将步骤(4)产生的所有固渣收集并混合，放入发酵罐内，加入沼气残渣和酒糟废液，电发酵处理，收集发酵排出的气体，发酵后的液体静置2～4hr排出上清液;按质量计，固渣、沼气残渣和酒糟废液的用量比为2～4:0.8～1.2:50;
电发酵在电发酵罐内进行，电解发酵罐为设有电极板的发酵罐，石墨为正极，锌为负极，锌板铺设于发酵池底部，石墨条放置于发酵池内，锌板和石墨条通过电线与电池连接，所述电池为36V电池。
5.根据权利要求1所述的一种双乙烯酮生产废水的处理方法，其特征是，经步骤(4)产生的固渣在进行发酵处理前先进行以下处理：
将固渣、水和异丙醇按质量比1:0.5～0.8:1.0～1.5混合，搅拌混合10～20min，过滤，滤饼进入发酵处理，滤液浓缩除尽溶剂得到混合物;将所述混合物和水按1:0.2～0.4混合，搅拌混合10～20min，过滤，滤饼干燥处理得到低分子量聚丙烯酸钠，滤液浓缩除尽溶剂后进入发酵处理。
说明书
一种双乙烯酮生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种双乙烯酮生产废水的处理方法。
背景技术
双乙烯酮又名二乙烯酮，无色或微黄色液体，有强烈的刺激性气味，由于双乙烯酮结构中含有两个双键具有高度不饱性，所以在有机合成中有较高的化学活性和优良反应性能，它是有机合成中一种重要的中间体和乙酰化剂，被广泛的用于医学、农药、染料、食品等行业。
醋酸裂解法是常用的一种生产双乙烯酮的方法，醋酸裂解法的生产工艺过程如下：醋酸经加热汽化，与磷酸盐水溶液催化剂相混合并一起进入预热段进行预热，预热后进入裂解炉裂解脱水生成乙烯酮和水，冷却分离后的乙烯酮送至后段进行常压吸收并聚合生成粗品双乙烯酮。粗品双乙烯酮的精馏提纯是必不可少的过程，精馏过程中产生约10%左右的残留物即精馏残渣，精馏残渣中含有一定量的双乙烯酮、醋酐及双乙烯酮高聚物等物质，残渣黏度大且具有刺激性气味。
若直接采用填埋或焚烧的方法来处理，对环境造成严重污染，且浪费残留物中的资源。研究双乙烯酮生产废水的处理方法具有一定的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种双乙烯酮生产废水的处理方法，对废液进行综合处理，回收多种有效成分，充分利用资源，减少环境污染。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种双乙烯酮生产废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)水解
将醋酸裂解法制备双乙烯酮产生的精馏残渣和废液混合，作为待处理废水;向待处理废水中加入水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠，室温下搅拌反应，收集反应产生的CO2，至反应无CO2产生;
按质量计，待处理废水、水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠的用量比为1:1.5～2.5:0.01～0.02:0.24～0.28:0.04～0.06;
(2)分离丙酮
将步骤(1)处理得到的浆液进行蒸馏处理，蒸馏温度为42～48℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至丙酮接收罐中;
(3)脱水
将步骤(2)处理得到的浆液进行浓缩处理，浓缩压强为0.10～0.15MPa、浓缩温度为80～90℃，至浆液中的液体余量为浓缩处理前的液体总量的1/5～1/3;将浓缩后的浆液放至反应塔内，通入醋酸丁酯，升温至共沸，共沸蒸馏出的气体经冷凝处理后进行酯水分离器中，酯水分离后的醋酸丁酯循环通入反应塔内进行脱水;
(4)分离醋酸
将步骤(3)处理得到的浆液降至室温，加入乙醚，调节体系pH至5.5～6.0，室温下搅拌反应10～20min，固液分离，得到固渣和处理液;将处理液进行蒸馏处理，蒸馏温度为28～32℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至乙醚接收罐中，至无乙醚蒸出后对处理液进行二次蒸馏处理，二次蒸馏的温度为95～105℃，二次蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至醋酸接收罐中;
按质量计，步骤(3)处理得到的浆和乙醚的用量比为1:0.2～0.4;
(5)后处理
将步骤(4)产生的所有固渣收集并混合，放入发酵罐内发酵处理。
优选的，包括以下步骤：
(1)水解
将醋酸裂解法制备双乙烯酮产生的精馏残渣和废液混合，作为待处理废水;向待处理废水中加入水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠，室温下搅拌反应，收集反应产生的CO2，至反应无CO2产生;
按质量计，待处理废水、水、EDTA二钠、低分子量聚丙烯酸钠和十二烷基磺酸钠的用量比为1:2.0:0.02:0.25:0.05;
(2)分离丙酮
将步骤(1)处理得到的浆液进行蒸馏处理，蒸馏温度为45℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至丙酮接收罐中;
(3)脱水
将步骤(2)处理得到的浆液进行浓缩处理，浓缩压强为0.12MPa、浓缩温度为85℃，至浆液中的液体余量为浓缩处理前的液体总量的1/4;将浓缩后的浆液放至反应塔内，通入醋酸丁酯，升温至共沸，共沸蒸馏出的气体经冷凝处理后进行酯水分离器中，酯水分离后的醋酸丁酯循环通入反应塔内进行脱水;
(4)分离醋酸
将步骤(3)处理得到的浆液降至室温，加入乙醚，调节体系pH至5.6，室温下搅拌反应15min，固液分离，得到固渣和处理液;将处理液进行蒸馏处理，蒸馏温度为30℃，蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至乙醚接收罐中，至无乙醚蒸出后对处理液进行二次蒸馏处理，二次蒸馏的温度为100℃，二次蒸馏出的气体经冷凝处理后收集至醋酸接收罐中;
按质量计，步骤(3)处理得到的浆和乙醚的用量比为1:0.3;
(5)后处理
将步骤(4)产生的所有固渣收集并混合，放入发酵罐内发酵处理。
优选的，在步骤(4)中，添加乙醚的同时还添加有粉煤灰，乙醚和粉煤灰的质量比为1:0.05～0.10。
优选的，步骤(5)包括以下步骤：
将步骤(4)产生的所有固渣收集并混合，放入发酵罐内，加入沼气残渣和酒糟废液，电发酵处理，收集发酵排出的气体，发酵后的液体静置2～4hr排出上清液;按质量计，固渣、沼气残渣和酒糟废液的用量比为2～4:0.8～1.2:50;
电发酵在电发酵罐内进行，电解发酵罐为设有电极板的发酵罐，石墨为正极，锌为负极，锌板铺设于发酵池底部，石墨条放置于发酵池内，锌板和石墨条通过电线与电池连接，所述电池为36V电池。
本发明技术效果主要体现在以下方面：对精馏残渣和废液进行水解，得到醋酸、丙酮、二氧化碳和固渣，将其分离并回收，对废液进行综合处理，回收多种有效成分，充分利用资源，减少环境污染;其具体通过以下方法完成：
通过水解步骤将残渣废液中的双乙烯酮、醋酐等水解成醋酸、丙酮和CO2，水解主要涉及到以下反应：CH2COCH2CO+H2O→CH3COCH3+CO2，CH3COOOCCH3+H2O→2CH3COOH，(CH2CO)n+H2O→CH3COCH3+CH3COOH+CO2(n≤4);
在本申请的水解步骤中，水解生成醋酸、丙酮和CO2时，低分子量聚丙烯酸钠(Mw为2000～5000)在体系中溶胀分散，醋酸受其吸引环绕在低分子量聚丙烯酸钠分子外，形成在水中不溶的包覆物，降低水解体系中醋酸的浓度，调pH至7～8，吸收CO2，推动水解的正向进行，加快水解;在体系丙酮含量不断的增加的同时，由于低分子量聚丙烯酸钠在其的不溶性，采用十二烷基苯磺酸钠和包覆物的联用，减少溶剂对包覆物的破坏，并使得包覆物在水解体系中分散均匀，减少包覆双乙烯酮高聚物等残渣和溶剂的可能性，减少后期分离的难度;研究过程中发现，部分重金属离子的存在及其浓度对本申请的水解步有一定影响，造成批次间的差异，因此在本申请中采用EDTA二钠螯合水中的重金属的方式来解决该问题;
水解后的体系中包括水、丙酮、CO2、包覆物、双乙烯酮高聚物和十二烷基苯磺酸钠等，通过逸出的方式收集CO2和42～48℃下蒸馏收集丙酮;相比自丙酮和醋酸混合体系中蒸馏出丙酮，本申请蒸馏出的丙酮中未检测到醋酸的存在且丙酮的含量有较大提高，这是因为在现有技术中虽然醋酸的沸点(118℃)高但其在42～48℃下蒸馏时仍能挥发出一定的量且该量较难从丙酮中分离;而本申请的醋酸包覆在低分子量聚丙烯酸钠分子外从而形成包覆物，该包覆物在42～48℃下蒸馏未被破坏，因此醋酸未随丙酮挥发质蒸出物中，从而提高分离出的丙酮的品质;
分离出CO2和丙酮的体系中包括水、包覆物、双乙烯酮高聚物和十二烷基苯磺酸钠等，先通过浓缩除去大量溶剂，再通过共沸的方法来除去体系中的少量溶剂，前者经济快速操作便捷，后者除水效果好，两种方法结合可提高生产效率，降低生产成本，脱水率也明显优于现有技术，为醋酸的循环利用提供可能性;在现有技术中只能通过后者来除水，这是因为直接通过浓缩的方式来脱水时水和醋酸同时蒸出，造成醋酸的浪费;脱水后的体系经乙醚及调pH处理，包覆物中的醋酸脱离出来，通过二次蒸出分别收集乙醚和醋酸，收集到的醋酸收率高且含量高;残留物中几乎全部为低分子量聚丙烯酸钠、双乙烯酮高聚物和十二烷基苯磺酸钠，残留物中的有机物浓度高，有利于残留物的发酵;
在分离醋酸步骤中，添加乙醚的同时添加有粉煤灰，利用粉煤灰将低分子量聚丙烯酸钠、双乙烯酮高聚物包裹，加快分离，也为后续的发酵提供养料;未添加在水解步，减少在前几步中粉煤灰对包裹在低分子量聚丙烯酸钠外的醋酸与低分子量聚丙烯酸钠作用力的影响，保证前几步的正常进行;
发酵后的气体可作为加热用能源，发酵后的渣滓可作为肥料使用，采用本申请的方法来处理废水，综合处理，自产自耗，实现绿色生产。（发明人王国军;王益挺;施红杰;施海洪;钟永波;沈海军）