申请日20200306
公开(公告)日20200616
IPC分类号C02F1/40; C02F1/28; B01D17/02; B01D17/04
摘要
本发明提供了一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，包括乳化油的分离方法和回收方法，具体步骤为：将CO2气氛响应材料加入到乳化油废水中，搅拌至CO2气氛响应材料对油充分吸附;在CO2气氛响应材料中通入CO2气体，使吸附的油脱附，实现油的回收;在CO2气氛响应材料中通入N2，CO2排出，材料恢复吸附特性。本发明的气氛响应材料具备CO2响应特性，对不同种类的乳化油均表现出较高的分离和回收效率，其制备方法简便、价格低廉、绿色环保、无二次污染，对材料自身和废水体系不产生破环，乳化油的去除率可达99.0%以上，回收率可达95.0%以上;材料稳定性好，多次循环使用下仍保持较高的乳化油吸附和脱附效率，具备重要的环境效益和经济价值。
权利要求书
1.一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：将CO2气氛响应材料加入到乳化油废水中，搅拌至CO2气氛响应材料对乳化油废水中的油进行了充分吸附，所述CO2气氛响应材料由基底材料和负载在基底材料上的CO2气氛响应聚合物组成，所述基底材料为海绵、碳纤维布、聚酯树脂、不锈钢网、活性炭、沸石中的一种，所述CO2气氛响应聚合物选自脒基体系、叔胺基体系、含氮唑杂化类体系中的任意一种单体的均聚物或两种及以上单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述脒基体系的单体为N-脒基十二烷基丙烯酰胺，所述叔胺基体系的单体为N,N-二乙基甲基丙烯酸铵乙酯，所述含氮唑杂化类体系的单体为3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述CO2气氛响应材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将CO2气氛响应聚合物溶解至有机溶剂中，所得溶液中CO2气氛响应聚合物的质量浓度为1wt%-30wt%，加入与CO2气氛响应聚合物质量比为1:500-1:100的交联剂，搅拌得到聚合物溶液;
S2、将基底材料浸没入聚合物溶液中;
S3、将基底材料取出，置于鼓风干燥箱中80-120℃下干燥交联8-24h，即得CO2气氛响应材料。
4.根据权利要求3所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机溶剂为乙醇或丙酮。
5.根据权利要求3所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述步骤S1中的交联剂为己二胺、聚乙二醇、正硅酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述的乳化油废水为将油类、水和表面活性剂混合后使用超声波破碎仪超声乳化制得，其中水与油类的质量比为20000:1-40:1，表面活性剂与油类的质量比为1:40-1:10。
7.根据权利要求6所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述油类为原油、正己烷、石油醚、二甲基硅油或大豆油，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯单月桂酸酯或吐温80。
8.根据权利要求1所述的CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，可将CO2气氛响应材料中吸附的乳化油进行回收并将CO2气氛响应材料恢复吸附特性，具体步骤为：
在吸附了乳化油的CO2气氛响应材料中通入CO2气体，使吸附的油自发脱附，实现油的回收;
在上述的CO2气氛响应材料中通入N2，使得材料中的CO2排出，CO2气氛响应材料恢复吸附特性。
说明书
一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法
技术领域
本发明涉及一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，属于油水分离技术领域。
背景技术
近年来，冶金、油气开采、石油化工、轻工业制革、机械与装备制造、食品加工与餐饮等行业中产生大量的含油废水。据统计，世界上每年有500万t至1000万t油类物质进入水体，对生态环境和人体健康造成危害，同时导致油类资源的极大浪费。因此，在水资源污染和油类资源濒临枯竭的双重压力下，高效实现废水中油的分离和回收，具备重要的环境效益和经济价值。
油类物质主要以浮油、分散油、乳化油和溶解油四种形式存在于废水中，其中乳化油占据10%。乳化油是由表面活性剂、油和水经混合而形成的稳定结构，乳化界面的存在使其成为含油废水中的治理难点，因此也是目前亟待解决的重点问题。
公开号为CN104841293A公开了一种CO2刺激响应纳米纤维膜，利用CO2响应膜材料在CO2气体刺激下亲油疏水与亲水疏油间的转换，达到游离油废水中油和水的分离。同游离油废水相比，由于乳化界面的存在，废水中乳化油的分离较为困难。从方法角度来讲，如果将CO2响应膜材料用于废水中乳化油的处理，为实现废水中乳化油的高效分离，膜材料的孔径设计需接近或小于乳化油滴的粒径。这样导致的后果是：一方面，将大大限制膜分离效率，另一方面，表面活性剂或油相吸附会导致严重的膜污染，从而限制膜材料在乳化油废水处理中的应用。
目前大量文献均报道通过设计亲油疏水材料实现油水两相的分离，然而单纯从亲油疏水的角度设计材料，材料的疏水特性会阻碍其在油水界面处的吸附以及与油的接触，因此无法实现废水中乳化油的分离。就目前研究而言，表面活性剂稳定的乳化油废水的深度净化领域仍进展甚微且远未成熟。对于实现废水中乳化油的高效分离以及油资源的有效回收，仍存在着巨大挑战。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法。
为解决本发明的技术问题，本发明提供的技术方案为，一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法，所述方法的具体步骤为：将CO2气氛响应材料加入到乳化油废水中，搅拌至CO2气氛响应材料对乳化油废水中的油进行了充分吸附，所述CO2气氛响应材料由基底材料和负载在基底材料上的CO2气氛响应聚合物组成，所述基底材料为海绵、碳纤维布、聚酯树脂、不锈钢网、活性炭、沸石中的一种，所述CO2气氛响应聚合物选自脒基体系、叔胺基体系、含氮唑杂化类体系中的任意一种单体的均聚物或两种及以上单体的共聚物。
作为CO2气氛响应聚合物进一步优选的，所述脒基体系的单体为N-脒基十二烷基丙烯酰胺，所述叔胺基体系的单体为N,N-二乙基甲基丙烯酸铵乙酯，所述含氮唑杂化类体系的单体为3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯。
作为CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法进一步的技术方案，所述CO2气氛响应材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将CO2气氛响应聚合物溶解至有机溶剂中，所得溶液中CO2气氛响应聚合物的质量浓度为1wt%-30wt%，加入与CO2气氛响应聚合物质量比为1:500-1:100的交联剂，搅拌得到聚合物溶液;
S2、将基底材料浸没入聚合物溶液中;
S3、将基底材料取出，置于鼓风干燥箱中80-120℃下干燥交联8-24h，即得CO2气氛响应材料。
作为CO2气氛响应材料制备方法进一步优选的，所述步骤S1中的有机溶剂为乙醇或丙酮。
作为CO2气氛响应材料制备方法进一步优选的，所述步骤S1中的交联剂为己二胺、聚乙二醇、正硅酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
作为CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法进一步的技术方案，所述的乳化油废水为将油类、水和表面活性剂混合后使用超声波破碎仪超声乳化制得，其中水与油类的质量比为20000:1-40:1，表面活性剂与油类的质量比为1:40-1:10。
作为乳化油废水进一步的技术方案，所述油类为原油、正己烷、石油醚、二甲基硅油或大豆油，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯单月桂酸酯或吐温80。
作为CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法进一步的技术方案，可将CO2气氛响应材料中吸附的乳化油进行回收并将CO2气氛响应材料恢复吸附特性，具体步骤为：
在吸附了乳化油的CO2气氛响应材料中通入CO2气体，使吸附的油自发脱附，实现油的回收;
在上述的CO2气氛响应材料中通入N2，使得材料中的CO2排出，CO2气氛响应材料恢复吸附特性。
本发明中的CO2气氛响应聚合物自身表面浸润性为疏水亲油，制备所得CO2气氛响应材料表面同样疏水亲油。应用于乳化油废水的处理时，CO2气氛响应材料可选择性吸附乳化油。当通入CO2气体刺激时，CO2气氛响应聚合物可与CO2反应生成碳酸氢盐，使其表面浸润性由疏水亲油变为亲水疏油，由此导致CO2气氛响应材料表面变为亲水疏油。此时，吸附油之后的CO2气氛响应材料发生油的脱附。当通入N2刺激时，借助N2驱赶材料中的CO2，CO2气氛响应材料的表面浸润性恢复至原始状态，可再次应用于废水中乳化油的吸附-脱附循环。因此，材料表面可逆的亲疏特性转变在应用于油的吸附和脱附方面具备巨大的潜力。
相对比现有技术，本发明具备如下优点：
(1)本发明中将CO2响应材料应用于废水中乳化油的吸附，材料中的胺基或脒基会与水中溶解的少量CO2反应而发生部分质子化，从而能够实现乳化油的破乳，并最终实现乳化油的吸附分离。本发明的CO2气氛响应材料在无CO2气体刺激时，材料表面疏水亲油，可选择性地吸附乳化油，将乳化油从废水中分离;给予CO2气体刺激时，材料表面亲水疏油，油被释放出来。因此，该材料采用吸附法处理废水中的乳化油，可选择性地吸附与脱附乳化油且吸附性能不受孔径限制，对不同种类的乳化油均表现出较高的分离和回收效率，从而实现废水中乳化油的分离及有效回收。
(2)本发明介绍了采用溶液浸渍法用CO2气氛响应聚合物制备CO2气氛响应材料的方法，并介绍了用CO2气氛响应聚合单体制备CO2气氛响应聚合物的方法，制备方法操作简单、成本低廉、绿色环保高效，便于生产和推广。
(3)将本发明的CO2气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收上，清洁环保，无二次污染，且对材料自身和废水体系不产生破环，对废水中乳化油的去除率可达99.0%以上，借助CO2气体刺激，乳化油的回收率可达95.0%以上;本发明CO2气氛响应材料稳定性好，多次循环使用下仍然保持较高的乳化油吸附和脱附效率，且适用于多种乳化油废水体系。（发明人张涛;刘娅）