申请日2020.02.10
公开(公告)日2020.06.02
IPC分类号C02F3/00
摘要
本发明属于污水处理设备制造领域，具体涉及一种酱油废水脱色改性填料反应器，针对酱油企业在生产过程中产生的酱油废水色度构成物质极其复杂，难以去除的问题，进行材料研发和设备设计。设备包括设备外壳1、进水口2、导流渠3、进水配水器4、改性填料5、改性填料支撑层6、出水渠7、出水口8、阳极9、阴极10、电线11和直流外电源12;其中，改性填料5由改性碳粉溶液、改性苯胺材料和改性碳纤维制备而成。本发明能够显著降低酱油废水的色度，具有处理效果好、运行费用低等优点。
权利要求书
1.本发明特别涉及一种酱油废水脱色改性填料反应器，其特征在于：该反应器包括设备外壳1、进水口2、导流渠3、进水配水器4、改性填料5、改性填料支撑层6、出水渠7、出水口8、阳极9、阴极10、电线11、直流外电源12，所述的设备外壳1下端设置进水口2，所述进水口2与所述导流渠3相连，所述导流渠3与所述进水配水器4相连，所述进水配水器4、所述改性填料5、所述改性填料支撑层6、所述出水渠7均在所述设备外壳1内，其中，所述进水配水器在所述改性填料5上部，所述改性填料5在所述改性填料支撑层6上部，所述改性填料支撑层6在所述出水渠7上部，所述的出水渠7与所述的出水口8相连;所述的阳极9和阴极10均放置在所述的设备外壳1内;所述的阳极9为钛基镀铂阳极，所述的阳极9和阴极10之间填充改性填料5，所述的阳极9与所述的直流外电源12的正极通过所述电线11相连，所述的阴极10与所述的直流外电源12的负极通过所述电线11相连。
2.根据权利要求1所述一种酱油废水脱色改性填料反应器，其特征在于：所述设备外壳1为立方体，材料采用不锈钢、玻璃钢、碳钢防腐或钢衬塑料;所述进水口2设计流速为1.0—1.1m/s;所述导流渠3设计流速为0.3—0.5m/s;所述出水口8和所述进水口1的管中心在同一水平面上;所述进水配水器4开孔率为20—25%，孔径随着水流方向逐渐增大，过孔流速在0.8—1m/s范围内;所述改性填料5为电化学改性填料，设计水力停留时间为20—40min，设计比电容为300—400F/mm2;所述改性填料支撑层6为金属/塑料网格;所述出水渠7设计流速为0.6—0.8m/s;所述出水口8设计流速为0.8—1.0m/s;所述的阳极9为钛基镀铂阳极;所述的阴极10为钛板阴极;所述外接直流电源12电压为220V;所述电线11电流密度为3A/mm2。
3.根据权利要求1所述一种酱油废水脱色改性填料反应器，其特征在于：所述改性填料5由改性碳粉溶液、改性苯胺材料和改性碳纤维制备而成，具体制备方法如下：
(1)改性碳粉材料制备：选用含碳量在90%以上的无烟煤，将无烟煤进行破碎，得到粒度<0.5mm的煤粒;将煤粒进行球磨0.5h，得到粒度<40μm的煤粉;将煤粉放入容器中，按煤粉质量(g)与酸溶液体积比(L)为1:10添加酸溶液，酸溶液的体积(L)比组成为蒸馏水：盐酸：氢氟酸为5:3:2，不断搅拌，浸泡搅拌时间为0.5h，取出后采用蒸馏水洗涤;然后将煤粉在90℃的干燥箱中干燥12h;干燥后，按照煤粉质量(g)与硼酸体积(L)比1:1将两者混合，搅拌1h后放入石墨磁舟后放入电炉，以10℃/min的速率从100℃升至700℃，保持2h，然后以10℃/min的速率从700℃升至1500℃，保持3h，以氩气为保护气自然降温待用;
(2)改性碳粉溶液制备：将步骤1中制备的改性碳粉材料和硝酸钠按照1:1的质量(g)比混合，缓慢加入浓硫酸中，浓硫酸的体积(L)与改性碳粉材料质量(g)比为30:1，将承装混合物的容器置于冰水浴中，连续搅拌30min，然后加入高锰酸钾，高锰酸钾的质量(g)与改性碳粉材料质量(g)比为5:1，然后将承装混合物的容器置于恒温水浴中，恒温水浴水温为15—18℃，持续搅拌反应1h后，将恒温水浴温度调整为34—36℃，持续搅拌反应2h，然后将承装混合物的容器置于恒温水浴中，恒温水浴水温为98—100℃，加入去离子水，去离子水的体积比(L)与改性碳粉材料的体积(L)比为60:1，持续搅拌反应15min后，滴入双氧水，双氧水的体积浓度为30%，体积(L)比与改性碳粉材料的体积(L)比为4:1，持续搅拌反应15min，添加稀盐酸，直至溶液呈中性;将上述的混合也超声处理5—6h，得到改性碳粉溶液待用;
(3)改性苯胺材料制备：将苯胺蒸馏处理后，加入1mol/L的盐酸，配成浓度为0.05mol/L的苯胺溶液，超声20min后置于冰水浴中，持续搅拌30min，然后加入过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺摩尔(mol)比为1:1，持续搅拌7h，将混合液过滤，取固体物，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，冷冻干燥待用;
(4)碳纤维材料制备：取碳纤维材料，破碎成粒度小于2mm的碳纤维颗粒，将碳纤维颗粒放入容器中，按碳纤维颗粒质量(g)与酸溶液体积(L)比为1:10添加酸溶液，酸溶液的体积(L)比组成为蒸馏水：盐酸：氢氟酸为5:3:2，不断搅拌，浸泡搅拌时间为0.5h，取出后采用蒸馏水洗涤;然后将碳纤维颗粒在90℃的干燥箱中干燥12h待用;
(5)改性填料制备：将步骤3制备的改性苯胺材料、步骤4制备的碳纤维材料和步骤2制备的改性碳粉溶液混合，三者的比例为质量(g):质量(g):体积(L)比=(4-6):(1-2):1，持续搅拌15min;然后将混合液超声2h;然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，调至180℃，反应5—6h后取出冷冻干燥待用;
(6)改性填料成型：以钛网为电极集流体，以不锈钢条为引线，将步骤5制备的改性填料压制成一定尺寸的成型填料。
说明书
一种酱油废水脱色改性填料反应器
技术领域
本发明属于污水处理设备制造领域，具体涉及一种酱油废水脱色改性填料反应器，针对酱油企业在生产过程中产生的酱油废水色度构成物质极其复杂，难以去除的问题，进行材料研发和设备设计。
背景技术
酱油作为人们日常生活中最常用的调味品之一，在满足人们饮食需要的同时，其生产过程也带来了严重的环境污染问题。研究表明，生产1t酱油需要消耗7～10t的水，将带来约6～9t的废水。废水中的主要成分包括粮食残留物、发酵过程产物、微量洗涤剂、消毒剂、大量的盐分、各种微生物及微生物的分泌物和代谢产物，呈现较高的BOD、COD和色度。天然酿造的酱油多以大豆、面粉、麸皮等粮食为原料，废水的BOD/COD大于0.5，易于生物降解。但色度构成物质极其复杂，生成酱油天然色素的酶褐变、非酶褐变反应的各种产物、中间产物以及人工着色剂焦糖色都会随着生产过程中各个工序的清洗水排出。它们都具有由2个或2个以上生色基共轭生成的生色集团，使有机物分子在可见光区域具有吸收峰，从而使废水具有色度。
对于酱油废水色度的去除目前主要有物化法和生物法。
(1)物化法
物化法主要有气浮法、活性炭吸附法和混凝沉淀法。
气浮法存在的问题是，首先，气浮法的原理是在水中产生大量细微气泡，细微气泡与废水中小悬浮粒子相黏附，形成整体密度小于水的“气泡颗粒”复合体，悬浮粒子随气泡一起浮升到水面，形成泡沫浮渣，从而使水中悬浮物得以去除。而酱油废水的色度主要由复杂的有机物形成，因此气浮去除的效果并不理想，并且由于酱油废水色度污染物的特殊结构，在气浮工艺充氧过程中，废水中的色度还有加深的趋势，增加了后续工艺处理的难度;
活性炭吸附法的原理是利用活性炭的固体表面对水中的一种或多种物质的吸附作用，以达到净化水质的目的，活性炭可用于制药废水、印染废水的有效脱色，但是由于酱油废水生色基团不同于前两种废水，已经有研究证明活性炭吸附并不能有效去除酱油废水中的色度;
混凝沉淀法是目前酱油废水中比较常用的物化法，其一般不单独使用而与生物法等其它工艺联用，但混凝沉淀法去除酱油废水中的色度时也存在两个问题：其一是，如果选用铁盐类混凝剂，铁盐可促进酱油的酶褐变，铁离子也可与某些降解的中间物质生成有色铁盐，导致色度去除效果变差;其二是，物化反应投药量特别大，例如某生物法和混凝法联用处理酱油废水工艺，其选用以氯化钙为混凝剂时，氯化钙的投加量达到1.3g/L时，出水色度才到40倍，以每公斤氯化钙1.70元计算，每日每吨废水处理运行成本增加了约2.21元。
(2)生物法
酱油废水的BOD/COD大于0.5，可生化性好，适宜用生物法处理，但是生物法去除酱油废水色度也存在两个问题。其一是，构成酱油废水色度的物质成分及其生成色度的反应途径都十分复杂，色度构成物质及其它成分降解的中间产物会在好氧条件下，通过各种褐变反应途径导致色度的增加，因此在生化反应中伴随着COD的降低，色度却逐渐升高。其二是，随着有机物的进一步降低，各种色度构成物质减少，COD和色度开始同步下降，但由于残留的色度物质的抗生化性较强，不易降解，剩余COD和色度都不能通过好氧氧化而达到一级排放标准。
发明内容
针对上述问题，本发明特别涉及一种酱油废水脱色改性填料反应器，针对酱油企业在生产过程中产生的酱油废水色度构成物质极其复杂，难以去除的问题，进行材料开发与设备设计，以达到去除酱油废水中色度的目的。
一种用于去除酱油废水色度的改性填料配套设备，其特征在于，该反应器包括设备外壳1、进水口2、导流渠3、进水配水器4、改性填料5、改性填料支撑层6、出水渠7、出水口8、阳极9、阴极10、电线11、直流外电源12，所述的设备外壳1下端设置进水口2，所述进水口2与所述导流渠3相连，所述导流渠3与所述进水配水器4相连，所述进水配水器4、所述改性填料5、所述改性填料支撑层6、所述出水渠7均在所述设备外壳1内，其中，所述进水配水器在所述改性填料5上部，所述改性填料5在所述改性填料支撑层6上部，所述改性填料支撑层6在所述出水渠7上部，所述的出水渠7与所述的出水口8相连;所述的阳极9和阴极10均放置在所述的设备外壳1内;所述的阳极9为钛基镀铂阳极，所述的阳极9和阴极10之间填充改性填料5，所述的阳极9与所述的直流外电源12的正极通过所述电线11相连，所述的阴极10与所述的直流外电源12的负极通过所述电线11相连。
进一步地，所述设备外壳1为立方体，材料采用不锈钢、玻璃钢、碳钢防腐或钢衬塑料;
进一步地，所述进水口2设计流速为1.0—1.1m/s;
进一步地，所述导流渠3设计流速为0.3—0.5m/s;
进一步地，所述出水口8和所述进水口1的管中心在同一水平面上;
进一步地，所述进水配水器4开孔率为20—25%，孔径随着水流方向逐渐增大，过孔流速在0.8—1m/s范围内;
进一步地，所述改性填料5为电化学改性填料，设计水力停留时间为20—40min，设计比电容为300—400F/mm2;
进一步地，所述改性填料支撑层6为金属/塑料网格;
进一步地，所述出水渠7设计流速为0.6—0.8m/s;
进一步地，所述出水口8设计流速为0.8—1.0m/s;
进一步地，所述的阳极9为钛基镀铂阳极;
进一步地，所述的阴极10为钛板阴极;
进一步地，所述外接直流电源12电压为220V;
进一步地，所述电线11电流密度为3A/mm2。
进一步地，所述改性填料5由改性碳粉溶液、改性苯胺材料和改性碳纤维制备而成，具体制备方法如下：
1.改性碳粉材料制备：选用含碳量在90%以上的无烟煤，将无烟煤进行破碎，得到粒度<0.5mm的煤粒;将煤粒进行球磨0.5h，得到粒度<40μm的煤粉;将煤粉放入容器中，按煤粉质量(g)与酸溶液体积比(L)为1:10添加酸溶液，酸溶液的体积(L)比组成为蒸馏水：盐酸：氢氟酸为5:3:2，不断搅拌，浸泡搅拌时间为0.5h，取出后采用蒸馏水洗涤;然后将煤粉在90℃的干燥箱中干燥12h;干燥后，按照煤粉质量(g)与硼酸体积(L)比1:1将两者混合，搅拌1h后放入石墨磁舟后放入电炉，以10℃/min的速率从100℃升至700℃，保持2h，然后以10℃/min的速率从700℃升至1500℃，保持3h，以氩气为保护气自然降温待用;
2.改性碳粉溶液制备：将步骤1中制备的改性碳粉材料和硝酸钠按照1:1的质量(g)比混合，缓慢加入浓硫酸中，浓硫酸的体积(L)与改性碳粉材料质量(g)比为30:1，将承装混合物的容器置于冰水浴中，连续搅拌30min，然后加入高锰酸钾，高锰酸钾的质量(g)与改性碳粉材料质量(g)比为5:1，然后将承装混合物的容器置于恒温水浴中，恒温水浴水温为15—18℃，持续搅拌反应1h后，将恒温水浴温度调整为34—36℃，持续搅拌反应2h，然后将承装混合物的容器置于恒温水浴中，恒温水浴水温为98—100℃，加入去离子水，去离子水的体积比(L)与改性碳粉材料的体积(L)比为60:1，持续搅拌反应15min后，滴入双氧水，双氧水的体积浓度为30%，体积(L)比与改性碳粉材料的体积(L)比为4:1，持续搅拌反应15min，添加稀盐酸，直至溶液呈中性;将上述的混合也超声处理5—6h，得到改性碳粉溶液待用;
3.改性苯胺材料制备：将苯胺蒸馏处理后，加入1mol/L的盐酸，配成浓度为0.05mol/L的苯胺溶液，超声20min后置于冰水浴中，持续搅拌30min，然后加入过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺摩尔(mol)比为1:1，持续搅拌7h，将混合液过滤，取固体物，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，冷冻干燥待用;
4.碳纤维材料制备：取碳纤维材料，破碎成粒度小于2mm的碳纤维颗粒，将碳纤维颗粒放入容器中，按碳纤维颗粒质量(g)与酸溶液体积(L)比为1:10添加酸溶液，酸溶液的体积(L)比组成为蒸馏水：盐酸：氢氟酸为5:3:2，不断搅拌，浸泡搅拌时间为0.5h，取出后采用蒸馏水洗涤;然后将碳纤维颗粒在90℃的干燥箱中干燥12h待用;
5.改性填料制备：将步骤3制备的改性苯胺材料、步骤4制备的碳纤维材料和步骤2制备的改性碳粉溶液混合，三者的比例为质量(g):质量(g):体积(L)比=(4-6):(1-2):1，持续搅拌15min;然后将混合液超声2h;然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，调至180℃，反应5—6h后取出冷冻干燥待用;
6.改性填料成型：以钛网为电极集流体，以不锈钢条为引线，将步骤5制备的改性填料压制成一定尺寸的成型填料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明具有设备灵活性强，一体化程度高的特点，适于各类酱油废水工艺，可以单独使用，也可以通过管道连接直接放置在原有处理系统中，放置在生化段前可以降低生化处理的负担，放置在废水系统总排放口前可以保证出水色度达到较高标准;
2、制备的改性填料具有优良的性能，通过特定的功能将酱油废水中的2个或2个以上生色基共轭生成的生色集团直接氧化成低链或无机化合物，显著降低酱油废水的色度，处理效果好、运行费用低。（发明人何亚婷）