申请日2020.02.10
公开(公告)日2020.06.02
IPC分类号C02F3/30; B01J20/22; C02F1/28; B01J20/30; C02F101/16
摘要
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种多孔有机‑无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，适用于对脱除氮具有特别要求的情况，其特征在于：采用陶瓷膜轻骨架恒压反应罐，罐体内中部布置网格状陶瓷膜骨架结构，固定的陶瓷膜轻骨架中装填多孔有机‑无机复合杂化材料，所制备的吸附剂材料具有结构丰富可调变的优良特质，耦合传统的生物氨氮处理技术于一体反应器内，建立稳定有效的脱氮新技术，有效提高脱氮效率，同时建立动态吸附和静态分解两个过程，形成M(BZA)m纳米层吸附和好氧纤维骨架层、缺氧纤维骨架层、厌氧核中心区微生物共同分解污染物的模式。本发明工艺具有灵活、高效等特点，能够适于不同浓度的脱氮要求，具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于采用陶瓷膜轻骨架恒压反应罐，罐体内中部布置网格状陶瓷膜骨架结构，固定的陶瓷膜轻骨架中装填多孔有机-无机复合杂化材料，装填高度为1.5-2.0m;所述过滤及吸附过程控制方法包括填料载菌、微生物固定化和污水常态净化三个过程。
2.根据权利要求1所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述一种多孔有机-无机复合杂化材料制备步骤包括：
第一，有机配体溶解，取一定量的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸作为配体，按(8.5-9.5mL乙二醇)/(mol配体)比例加入乙二醇，采用频率25kHz且功率密度为0.38w/cm2的超声波辐照12-16min，再向其中按(28-32μLNH3·H2O)/(mol配体)加入含氨25%浓度氨水，在频率25kHz且功率密度为0.32w/cm2的超声波辐照28-32min;
第二，向步骤一溶液中加入一定量的无机金属盐类M-NO3，密封条件下震荡摇匀，用0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值至10.5，然后缓慢加入将0.5μm的Al2O3粉末加入到溶液中，充分搅拌1～2小时后，起到促进固化作用;
第三，将步骤二中搅拌均匀的悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130～150℃下反应3～5h后，在25℃的环境下自然冷却到室温，并静置4小时后，过滤并用乙二醇洗涤，反复三次，得到前驱产物M(BZA)m(H2O)n;
第四，将步骤三中前驱产物在150-200℃的真空条件下，受热脱去结构水分子，完成晶态到非晶态的转变，制得多孔有机-无机复合杂化基元材料M(BZA)m;
第五，将步骤四中基元材料在磁力搅拌条件下按(2mgM(BZA)m)/(5mL无水乙醇)比例缓慢加入无水乙醇，混合均匀;
第六，将质量浓度65～85%的乙醇溶液调至pH值为4～5，然后按一定比例缓慢滴入不断搅拌下的步骤五中溶液里，滴加完后继续搅拌2-4h;
第七，以聚苯乙烯微球为模板，将步骤六混合物通过表面沉积法，分3次沉积形成三维的空间层状结构，单层M(BZA)m分子结构层3-5nm，每次沉积后需在真空中陈化2-5h，以此制得多层次湿式溶胶层纳米颗粒产物;
第八，将步骤七中制得湿溶胶产物置于设定温度为105℃的烘箱中干燥2h，起到支架作用的聚苯乙烯微球模板产生玻璃化转变，而其表面形成M(BZA)m纳米干凝胶层;
第九，将步骤八所得产物在马弗炉(450-600℃)进行焙烧，烧结时间为2h，聚苯乙烯微球模板分解，制得颗粒细小且均匀的M(BZA)m有机-无机复合杂化材料。
3.根据权利要求1或2所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述无机金属盐类M-NO3包括六水硝酸锌、六水硝酸钴、七水硫酸亚铁和三水硝酸铜，投加比例摩尔比6:4:2:1。
4.根据权利要求1或2所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述M(BZA)m有机-无机复合杂化吸材料为三维多层空间层状结构，由三层M(BZA)m纳米层和两层纤维骨架层组成;所述M(BZA)m纳米层具有多孔骨架结构，孔道尺寸为1-2nm，孔隙率95%，层厚50-120nm;所述纤维骨架层由高温分解聚苯乙烯形成气泡型孔状结构，层厚0.5-1.8μm。
5.根据权利要求1所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述填料载菌过程包括将所制备吸附材料作为固定化载体，在反应罐中加入30～60%体积的6g/L自养脱氮活性污泥作为接种菌群，同时按比例加入畜禽粪便发酵上清液作为营养液和启动外碳源，以碳酸氢钠作为无机碱度并调节pH值，加入含氮废水浸过反应器中载体，控制曝气24-36h，进行载菌驯化;
所述微生物固定化过程包括排去驯化液，连续接入含氮废水，控制反应罐压力1.05Mpa，控制序批式交错曝气条件，待驯化养生至微生物负载量达10-25g/L以上时，微生物固定化即已完成;
所述污水常态净化过程分为动态吸附和静态分解两部分，所述动态吸附由所制备的M(BZA)m有机-无机复合杂化吸附材料起主要作用，当原水由布水器进入反应罐中并通过滤层时，其中含有NH3-N、NO2-N、NO3-N及易降解有机物等污染物质被吸附，并由M(BZA)m纳米层逐渐由外至内传递;所述静态分解污染物质依次通过好氧纤维骨架层、缺氧纤维骨架层、厌氧核中心区，由好氧、缺氧及厌氧微生物作用，最终被分解为CO2和H2O再由内至外被排出。
6.根据权利要求1或5所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述序批式交错控制曝气条件以反应器中溶解氧为条件，分三阶段循环：首先增加曝气量调节溶解氧为4.5-5.5mg/L持续保证30-60min，然后调减曝气量调节溶解氧为0.4-0.6mg/L持续保证20-30mim，在继续调减曝气量调节氧化还原电位-300～-400mV持续保证5-10min，最后再提高曝气量调节溶解氧为0.4-0.6mg/L持续保证15-20mim，以上为一次循环控制周期，之后再增加曝气量进入下一个周期。
7.根据权利要求1或5所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述加入畜禽粪便发酵上清液与自养脱氮活性污泥体积比例为1:(8-10);所述畜禽粪便发酵上清液挥发性脂肪酸含量为600-1000mg/L，总磷浓度为15-18mg/L。
8.根据权利要求1或5所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述以碳酸氢钠作为无机碱度并调节pH值，填料载菌过程碱度(以CaCO3计)控制为8-12mg/L，调节pH值为8-8.5，微生物固定化过程在曝气量由高至低三阶段中分别控制碱度(以CaCO3计)为8-10mg/L、4-5mg/L和0.5-1mg/L，调节pH值为8-8.5、7-7.5和6-6.5。
9.根据权利要求1或5所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，其特征在于所述含氮废水中氨氮浓度为1-1.2g/L，有机氮浓度0.5-0.8g/L，亚硝氮浓度80-100mg/L，硝态氮浓度50-75mg/L。
说明书
一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，适用于对脱除氮具有特别要求的情况。
背景技术
环境中氮素废水来源广泛，以有机氮、铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的形式存在于水中，由于浓度高低不同，处理难度也存在差异。通常化肥、制药、石油化工等行业产生废水氨氮浓度在700-8000mg/L，可以称之为高氨氮废水;食品、鞣革、饲料生产、生活污水等氨氮浓度在700mg/L以下，属于中低浓度氨氮废水。氮素作为污水中重要的污染因子，是行业发展制约因素之一，也是环境污染的重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染，经济有效的研发出脱氮工艺是当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。
针对含氮废水的处理工艺有多种，主要分为生物法和物理化学法两类，一是生物处理方法，主要包括传统的缺氧/好氧工艺、SBR工艺以及新型的短程硝化反硝化、同步硝化反硝化、厌氧氨氧化等工艺;二是物理化学处理方法，主要包括沉淀法、折点氯化法、吹脱法、吸附法等。污水脱氮技术的选择综合考虑水体性质、经济因素和排放要求，一般多采用生物处理法，也采用生化联合的方法，如采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液;膜-生物反应器技术(MBR)也是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型脱氮技术，而生化联合处理法多是物理化学工艺与生物处理工艺先后串联在一起，或者在同一反应器内同时实现物化和生化处理氨氮，尚未提出一种技术，能够将物化处理与生物处理耦合形成一种生化耦合协同处理氨氮的技术。
目前基于材料科学技术的飞速发展，形成新的材料物质特性突破，给这种生化耦合协同处理含氮废水技术的发展提供了扎实技术基础，这是一种基于特殊纳米材料较佳的吸附性能和成熟的生物硝化技术而形成的新型集成创新技术，具有良好的应用前景。吸附法常用的吸附剂有活性炭、斜发沸石、膨润土等以及复合型吸附剂，传统吸附剂存在吸附量不足，再生率低等问题，吸附法的推广应用亟需寻找到高效脱氨的新型吸附剂。
有机-无机杂化化合物是一种新型多孔材料，在气体分离领域应用广泛，而对液相分离的研究仍处在初步发展阶段。由金属中心与桥连配体构成，构成框架的金属中心及有机配体同简单的配合物、高分子聚合物相比，有着非常显著的差异，这使得其在氨氮废水中精准稳定吸附氨具有较大优势，将其作为吸附剂在氨氮废水处理方面的应用产生了可能。
本发明旨在利用吸附剂材料在水处理方面的应用具有结构丰富可调变的优良特质，结合传统的生物氨氮处理技术，建立一种稳定有效的脱氮氮新技术，实现材料结构的可逆转变和稳定的再生而重复利用。
发明内容
针对含氮废水处理存在的问题，本发明提供一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，是以提高脱氮效果为目标的一项创新技术。
本发明所涉及的一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水工艺及控制方法，采用陶瓷膜轻骨架恒压反应罐，罐体内中部布置网格状陶瓷膜骨架结构，固定的陶瓷膜轻骨架中装填多孔有机-无机复合杂化材料，装填高度为1.5-2.0m;所述过滤及吸附过程控制方法包括填料载菌、微生物固定化和污水常态净化三个过程。
所述一种多孔有机-无机复合杂化材料制备步骤包括：
第一，有机配体溶解，取一定量的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸作为配体，按(8.5-9.5mL乙二醇)/(mol配体)比例加入乙二醇，采用频率25kHz且功率密度为0.38w/cm2的超声波辐照12-16min，再向其中按(28-32μLNH3·H2O)/(mol配体)加入含氨25%浓度氨水，在频率25kHz且功率密度为0.32w/cm2的超声波辐照28-32min;
第二，向步骤一溶液中加入一定量的无机金属盐类M-NO3，密封条件下震荡摇匀，用0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值至10.5，然后缓慢加入将0.5μm的Al2O3粉末加入到溶液中，充分搅拌1～2小时后，起到促进固化作用;
第三，将步骤二中搅拌均匀的悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130～150℃下反应3～5h后，在25℃的环境下自然冷却到室温，并静置4小时后，过滤并用乙二醇洗涤，反复三次，得到前驱产物M(BZA)m(H2O)n;
第四，将步骤三中前驱产物在150-200℃的真空条件下，受热脱去结构水分子，完成晶态到非晶态的转变，制得多孔有机-无机复合杂化基元材料M(BZA)m;
第五，将步骤四中基元材料在磁力搅拌条件下按(2mgM(BZA)m)/(5mL无水乙醇)比例缓慢加入无水乙醇，混合均匀;
第六，将质量浓度65～85%的乙醇溶液调至pH值为4～5，然后按一定比例缓慢滴入不断搅拌下的步骤五中溶液里，滴加完后继续搅拌2-4h;
第七，以聚苯乙烯微球为模板，将步骤六混合物通过表面沉积法，分3次沉积形成三维的空间层状结构，单层M(BZA)m分子结构层3-5nm，每次沉积后需在真空中陈化2-5h，以此制得多层次湿式溶胶层纳米颗粒产物;
第八，将步骤七中制得湿溶胶产物置于设定温度为105℃的烘箱中干燥2h，起到支架作用的聚苯乙烯微球模板产生玻璃化转变，而其表面形成M(BZA)m纳米干凝胶层;
第九，将步骤八所得产物在马弗炉(450-600℃)进行焙烧，烧结时间为2h，聚苯乙烯微球模板分解，制得颗粒细小且均匀的M(BZA)m有机-无机复合杂化材料。
进一步的，所述无机金属盐类M-NO3包括六水硝酸锌、六水硝酸钴、七水硫酸亚铁和三水硝酸铜，投加比例摩尔比6:4:2:1。
进一步的，所述M(BZA)m有机-无机复合杂化吸材料为三维多层空间层状结构，由三层M(BZA)m纳米层和两层纤维骨架层组成;所述M(BZA)m纳米层具有多孔骨架结构，孔道尺寸为1-2nm，孔隙率95%，层厚50-120nm;所述纤维骨架层由高温分解聚苯乙烯形成气泡型孔状结构，层厚0.5-1.8μm。
本发明所述一种多孔有机-无机复合杂化材料与生物耦合处理含氮废水控制方法，所述填料载菌过程包括将所制备吸附材料作为固定化载体，在反应罐中加入30～60%体积的6g/L自养脱氮活性污泥作为接种菌群，同时按比例加入畜禽粪便发酵上清液作为营养液和启动外碳源，以碳酸氢钠作为无机碱度并调节pH值，加入含氮废水浸过反应器中载体，控制曝气24-36h，进行载菌驯化;
所述微生物固定化过程包括排去驯化液，连续接入含氮废水，控制反应罐压力1.05Mpa，控制序批式交错曝气条件，待驯化养生至微生物负载量达10-25g/L以上时，微生物固定化即已完成;
所述污水常态净化过程分为动态吸附和静态分解两部分，所述动态吸附由所制备的M(BZA)m有机-无机复合杂化吸附材料起主要作用，当原水由布水器进入反应罐中并通过滤层时，其中含有NH3-N、NO2-N、NO3-N及易降解有机物等污染物质被吸附，并由M(BZA)m纳米层逐渐由外至内传递;所述静态分解污染物质依次通过好氧纤维骨架层、缺氧纤维骨架层、厌氧核中心区，由好氧、缺氧及厌氧微生物作用，最终被分解为CO2和H2O再由内至外被排出。
进一步的，所述序批式交错控制曝气条件以反应器中溶解氧为条件，分三阶段循环：首先增加曝气量调节溶解氧为4.5-5.5mg/L持续保证30-60min，然后调减曝气量调节溶解氧为0.4-0.6mg/L持续保证20-30mim，在继续调减曝气量调节氧化还原电位-300～-400mV持续保证5-10min，最后再提高曝气量调节溶解氧为0.4-0.6mg/L持续保证15-20mim，以上为一次循环控制周期，之后再增加曝气量进入下一个周期。
进一步的，所述加入畜禽粪便发酵上清液与自养脱氮活性污泥体积比例为1:(8-10);所述畜禽粪便发酵上清液挥发性脂肪酸含量为600-1000mg/L，总磷浓度为15-18mg/L。
进一步的，所述以碳酸氢钠作为无机碱度并调节pH值，填料载菌过程碱度(以CaCO3计)控制为8-12mg/L，调节pH值为8-8.5，微生物固定化过程在曝气量由高至低三阶段中分别控制碱度(以CaCO3计)为8-10mg/L、4-5mg/L和0.5-1mg/L，调节pH值为8-8.5、7-7.5和6-6.5。
进一步的，所述含氮废水中氨氮浓度为1-1.2g/L，有机氮浓度0.5-0.8g/L，亚硝氮浓度80-100mg/L，硝态氮浓度50-75mg/L。
本发明的有益效果在于：
1、所制备的吸附剂材料具有结构丰富可调变的优良特质，耦合传统的生物氨氮处理技术于一体反应器内，建立稳定有效的脱氮氮新技术，有效提高脱氮效率;
2、M(BZA)m有机-无机复合杂化吸材料具有较大的比表面积、较好的孔径而且酸性配体易提供较多的酸性位点以提高氨气的吸附量，具有较大的氨吸附量;
3、在合成的过程中氨水的添加量十分重要，它主要起到一个微调p H值，提供一个适合晶体生长的环境的作用;
4、过滤材料应用周期长，易于再生;
5、建立动态吸附和静态分解两个过程，形成M(BZA)m纳米层吸附和好氧纤维骨架层、缺氧纤维骨架层、厌氧核中心区微生物共同分解污染物的模式。（发明人何亚婷）