申请日2019.11.25
公开(公告)日2020.03.13
IPC分类号C05F7/00; C05G1/00; C02F1/28; C02F9/12; B01J20/10; B01J20/28; B01J20/30; C02F101/10
摘要
本发明提供了一种废水中制取复合磷肥的装置，包括混合吸附反应单元，磁分离及再生单元和复合磷肥结晶单元三个部分。本发明还提供了一种采用该装置制备磷肥的方法，可以处理COD≤2000mg/L、BOD5≤500mg/L、氨氮≤500mg/L、磷酸盐≤80mgP/L，pH 6.0‑7.0的废水。本发明的装置将吸附反应器、磁分离耦合再生反应器、结晶反应器有机结合在一起，最终可制得高纯度磷肥，吸附材料可循环利用;结晶反应器可实现磷肥在线生产，最终磷肥产量可达400‑500g/t废液。本发明的废水资源化方法可实现磷酸盐的高效、高选择性吸附;实现一站式磷肥产出，吸附剂投加量少，无繁琐的结晶分离过程，分离效果好，节省运行费用。
权利要求书
1.一种废水中制取复合磷肥的装置，其特征在于，包括混合吸附反应单元(1)，磁分离及再生单元(2)和复合磷肥结晶单元(3)三个部分;
所述的混合吸附反应单元(1)包括吸附反应器(4)、纳米吸附剂投配箱(5)、第一搅拌装置(6)、出水堰(7);所述吸附反应器(4)上设置进水管(8)和放空管(9)，所述放空管(9)上设置有放空管阀门(9-1);所述纳米吸附剂投配箱(5)上通过混合泵进液管(10)连接至有混合泵(11)，所述混合泵(11)通过混合泵出液管(12)连接至吸附反应器(4);所述的第一搅拌装置(6)包括设置在吸附反应器(4)中央的一号电机(13)和一号搅拌桨(14);
所述的磁分离及再生单元(2)包括第一调节池(16)和磁分离耦合再生反应器(17);所述第一调节池(16)通过出水堰出水管(7-1)与所述出水堰(7)相连，第一调节池(16)通过再生泵进水管(18)连接至再生泵(19);所述磁分离耦合再生反应器(17)为封闭的有机玻璃容器，通过再生泵出水管(20)连接至再生泵(19);内部设置有可活动磁铁吸盘(21)、吸附剂刮除刀片(22)、再生液喷淋管(23)和接收斗(24);所述的吸附剂刮除刀片(22)设置在磁分离耦合再生反应器(17)内壁中部;所述的再生液喷淋管(23)由上部进入磁分离耦合再生反应器(17)直达吸附剂刮除刀片(22)刀刃处;所述的接收斗(24)下部连接有收集总管(25)，收集总管(25)通过第一三通管(26)连接废液排出管(27)和总排出管(28)，所述废液排出管(27)上设置有废液排出管阀门(29)，总排出管(28)通过第二三通管(30)连接有吸附剂回流管(31)和磷溶液出水管(32);所述的吸附剂回流管(31)上设置有回流管阀门(33)，并通过回流泵(34)连接至纳米吸附剂投配箱(5);所述的磷溶液出水管(32)上设置有磷溶液出水管阀门(35);
所述的复合磷肥结晶单元(3)包括第二调节池(36)、氯化镁溶解池(37)和结晶反应器(38)和磷肥收集斗(39);所述第二调节池(36)与磷溶液出水管(32)连接，结晶反应器(38)连接第二调节池出液管(40)，所述第二调节池出液管(40)上设置磷溶液供给泵(41)，混合吸附反应单元(1)中进水管(8)通过第三三通(8-1)连接有进水支管(8-2)，进水支管(8-2)另一端通过支管供给泵(8-3)连接至第二调节池出液管(40);所述氯化镁溶解池(37)通过氯化镁溶液管(42)连接至结晶反应器(38)，所述氯化镁溶液管(42)上设置有氯化镁溶液供给泵(43);所述结晶反应器(38)中央设置有第二搅拌装置(44)，所述第二搅拌装置(44)包括二号电机(45)和二号搅拌桨(46);所述的磷肥收集斗(39)上端连接有结晶废液排出管(47)，下端连接有磷肥收集管(48)，结晶废液排出管(47)上有结晶废液排出管阀门(47-1)，磷肥收集管阀门(48-1)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的可活动磁铁吸盘(21)的外边缘为钕铁硼磁铁材料，磁场强度约为500-800Gauss。
3.一种利用如权利要求1或2所述的装置从废水中制备磷肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸附处理：纳米吸附剂投配箱(5)中磁性吸附剂悬浊液通过混合泵进液管(10)进入吸附反应器(4)，将废水通过进水管(8)进入吸附反应器(4)，吸附剂悬浊液与废水在第一搅拌装置(6)的搅拌下充分混合进行吸附反应，吸附后的混合液通过出水堰(7)进入第一调节池(16);
(2)分离和再生处理：磁分离耦合再生反应器(17)采用“进水-磁分离-排水-再生-磷溶液回收-吸附剂回收”间歇运行模式：在进水阶段，关闭废液排出管阀门(29)、回流管阀门(33)和磷溶液出水管阀门(35)，第一调节池(16)中的混合液通过再生泵(19)间歇进入磁分离耦合再生反应器(17);在磁分离阶段，可活动磁铁吸盘(21)旋转，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘(21);在排水阶段，废液排出管阀门(29)开启，剩余废液收集于接收斗(24)并通过废液排出管(27)排出;在再生阶段，可活动磁铁吸盘(21)下移至吸附剂刮除刀片(22)，可活动磁铁吸盘(21)旋转过程中，再生液喷淋管(23)喷出NaOH溶液，吸附剂和磷溶液的混合物收集于接收斗(24);在磷溶液回收阶段，可活动磁铁吸盘(21)下移旋转，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘(21)，可活动磁铁吸盘(21)上移后，磷溶液出水管阀门(35)开启，磷溶液通过出水管(32)进入第二调节池(36);在吸附剂回收阶段，可活动磁铁吸盘(21)重新下移至吸附剂刮除刀片(22)并旋转，在旋转过程中，再生液喷淋管(23)喷出清水，开启回流管阀门(33)，吸附剂悬浊液收集于接收斗(24)并通过回流泵(34)回流至纳米吸附剂投配箱(5);
(3)磷肥结晶过程：结晶反应器(38)采用“进水-结晶反应-排水-磷肥收集”的间歇运行模式：在进水阶段，开启支管供给泵(8-3)、磷溶液供给泵(41)和氯化镁溶液供给泵(43)，并关闭结晶废液排出管阀门(47-1)和磷肥收集管阀门(48-1)，第二调节池(36)中的磷溶液通过磷溶液第二调节池出液管(40)间歇进入结晶反应器(38)，脱水污泥废液通过进水支管(8-2)进入结晶反应器(38)，氯化镁溶液通过氯化镁溶液管(42)进入结晶反应器(38);在结晶反应阶段，关闭支管供给泵(8-3)、磷溶液供给泵(41)和氯化镁溶液供给泵(43)，开启第二搅拌装置(44)，在搅拌作用下，上述溶液均匀混合并发生结晶反应;在排水阶段，关闭第二搅拌装置(44)，静沉后，开启结晶废液排出管阀门(47-1)，排出结晶废液;在磷肥收集阶段，开启磷肥收集管阀门(48-1)，之后进行干燥处理，获得磷肥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述废水的COD≤2000mg/L、BOD5≤500mg/L、氨氮≤500mg/L、磷酸盐≤80mgP/L，pH 6.0-7.0。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述NaOH与废水中P含量的摩尔比为20:1;所述氯化镁与磷溶液的摩尔比是1:1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，第一搅拌装置(6)的搅拌速度为200-300r/min;步骤(2)中，可活动磁铁吸盘(21)中轴的转速为120-180r/min;步骤(3)中，第二搅拌装置(44)的搅拌速度为120-180r/min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磁性吸附剂为超顺磁响应纳米磷吸附剂，其形状为颗粒状的核壳结构，内核为Fe3O4，其外壳由内到外依次为SiO2和镁铝双金属氢氧化物(Mg-Al-LDHs)，在镁铝双金属氢氧化物上络合过渡金属氧化物;颗粒平均直径为30-80 nm，外壳平均厚度为10-20 nm;所述过渡金属选自镧、铈或铪。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超顺磁响应纳米磷吸附剂中，所述镁铝双金属氢氧化物和过渡金属氧化物的质量百分含量为20%-60%;优选为30%-60%;所述过渡金属氧化物以金属计的质量百分含量为镁铝双金属氢氧化物和过渡金属氧化物总质量的20%-60%。
说明书
一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置。
背景技术
城市污水厂磷回收技术是研究的热点之一;对一个污水处理厂来说，污水中的磷很容易在污泥消化液尤其是脱水污泥废液中累积。化学法除磷包括磷酸钙结晶法，鸟粪石沉淀法、离子交换吸附法等，但这些材料或方法在磷酸盐的吸附量小。这些方法操作条件略苛刻，对磷酸盐的选择性差且再生困难，甚至产生更难处理的含磷泥渣，废水问题转变为废弃物问题，更重要的是，脱水污泥中的有些干扰成分，影响吸附和磷肥生成效果，成为含磷污染物资源化的障碍之一。因此，需要寻找新的吸附材料和高含磷量废水的处理方法。
发明内容
针对目前目前废水除磷吸附量少、吸附剂难再生，条件苛刻，磷肥纯度低的问题，本发明的再一目的是提供一种脱水污泥废液制取复合磷肥的装置，该装置中可以完成磷分离与磷回收和吸附剂再生步骤，减少设备体积与工艺流程步骤。
本发明的提供一种利用上述装置以脱水污泥废液为原料制取复合磷肥的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种废水中制取复合磷肥的装置，包括混合吸附反应单元(1)，磁分离及再生单元(2)和复合磷肥结晶单元(3)三个部分。
所述的混合吸附反应单元(1)包括吸附反应器(4)、纳米吸附剂投配箱(5)、第一搅拌装置(6)、出水堰(7);所述吸附反应器(4)上设置进水管(8)和放空管(9)，所述放空管(9)上设置有放空管阀门(9-1);所述纳米吸附剂投配箱(5)上通过混合泵进液管(10)连接至有混合泵(11)，所述混合泵(11)通过混合泵出液管(12)连接至吸附反应器(4);所述的第一搅拌装置(6)包括设置在吸附反应器(4)中央的一号电机(13)和一号搅拌桨(14)。
所述的磁分离及再生单元(2)包括第一调节池(16)和磁分离耦合再生反应器(17);所述第一调节池(16)通过出水堰出水管(7-1)与所述出水堰(7)相连，第一调节池(16)通过再生泵进水管(18)连接至再生泵(19);所述磁分离耦合再生反应器(17)为封闭的有机玻璃容器，通过再生泵出水管(20)连接至再生泵(19);内部设置有可活动磁铁吸盘(21)、吸附剂刮除刀片(22)、再生液喷淋管(23)和接收斗(24);所述的吸附剂刮除刀片(22)设置在磁分离耦合再生反应器(17)内壁中部;所述的再生液喷淋管(23)由上部进入磁分离耦合再生反应器(17)直达吸附剂刮除刀片(22)刀刃处;所述的接收斗(24)下部连接有收集总管(25)，收集总管(25)通过第一三通管(26)连接废液排出管(27)和总排出管(28)，所述废液排出管(27)上设置有废液排出管阀门(29)，总排出管(28)通过第二三通管(30)连接有吸附剂回流管(31)和磷溶液出水管(32);所述的吸附剂回流管(31)上设置有回流管阀门(33)，并通过回流泵(34)连接至纳米吸附剂投配箱(5);所述的磷溶液出水管(32)上设置有磷溶液出水管阀门(35)。
所述的复合磷肥结晶单元(3)包括第二调节池(36)、氯化镁溶解池(37)和结晶反应器(38)和磷肥收集斗(39);所述第二调节池(36)与磷溶液出水管(32)连接，结晶反应器(38)连接第二调节池出液管(40)，所述第二调节池出液管(40)上设置磷溶液供给泵(41)，混合吸附反应单元(1)中进水管(8)通过第三三通(8-1)连接有进水支管(8-2)，进水支管(8-2)另一端通过支管供给泵(8-3)连接至第二调节池出液管(40);所述氯化镁溶解池(37)通过氯化镁溶液管(42)连接至结晶反应器(38)，所述氯化镁溶液管(42)上设置有氯化镁溶液供给泵(43);所述结晶反应器(38)中央设置有第二搅拌装置(44)，所述第二搅拌装置(44)包括二号电机(45)和二号搅拌桨(46);所述的磷肥收集斗(39)上端连接有结晶废液排出管(47)，下端连接有磷肥收集管(48)，结晶废液排出管(47)上有结晶废液排出管阀门(47-1)，磷肥收集管阀门(48-1)。
上述装置中，所述的可活动磁铁吸盘(21)的外边缘为钕铁硼磁铁材料，磁场强度约为500-800Gauss。
上述装置中，所述支管供给泵(8-3)供给的进水支管(8-2)流量与磷溶液供给泵(41)和氯化镁溶液供给泵(43)的流量通过自控系统而保证一定的比例，比例通过磷溶液浓度和氯化镁溶液浓度确定。
上述装置中，所述一号搅拌桨(14)和二号搅拌桨(46)为非金属材料，优选为PEEK聚醚醚酮耐磨硬质塑料或玻璃纤维。
一种利用上述装置从废水中制备磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)吸附处理：纳米吸附剂投配箱(5)中磁性吸附剂悬浊液通过混合泵进液管(10)进入吸附反应器(4)，将废水通过进水管(8)进入吸附反应器(4)，吸附剂悬浊液与废水在第一搅拌装置(6)的搅拌下充分混合进行吸附反应，吸附后的混合液通过出水堰(7)进入第一调节池(16);
(2)分离和再生处理：磁分离耦合再生反应器(17)采用“进水-磁分离-排水-再生-磷溶液回收-吸附剂回收”间歇运行模式：在进水阶段，关闭废液排出管阀门(29)、回流管阀门(33)和磷溶液出水管阀门(35)，第一调节池(16)中的混合液通过再生泵(19)间歇进入磁分离耦合再生反应器(17);在磁分离阶段，可活动磁铁吸盘(21)旋转，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘(21);在排水阶段，废液排出管阀门(29)开启，剩余废液收集于接收斗(24)并通过废液排出管(27)排出;在再生阶段，可活动磁铁吸盘(21)下移至吸附剂刮除刀片(22)，可活动磁铁吸盘(21)旋转过程中，再生液喷淋管(23)喷出NaOH溶液，吸附剂和磷溶液的混合物收集于接收斗(24);在磷溶液回收阶段，可活动磁铁吸盘(21)下移旋转，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘(21)，可活动磁铁吸盘(21)上移后，磷溶液出水管阀门(35)开启，磷溶液通过出水管(32)进入第二调节池(36);在吸附剂回收阶段，可活动磁铁吸盘(21)重新下移至吸附剂刮除刀片(22)并旋转，在旋转过程中，再生液喷淋管(23)喷出清水，开启回流管阀门(33)，吸附剂悬浊液收集于接收斗(24)并通过回流泵(34)回流至纳米吸附剂投配箱(5);
(3)磷肥结晶过程：结晶反应器(38)采用“进水-结晶反应-排水-磷肥收集”的间歇运行模式：在进水阶段，开启支管供给泵(8-3)、磷溶液供给泵(41)和氯化镁溶液供给泵(43)，并关闭结晶废液排出管阀门(47-1)和磷肥收集管阀门(48-1)，第二调节池(36)中的磷溶液通过磷溶液第二调节池出液管(40)间歇进入结晶反应器(38)，脱水污泥废液通过进水支管(8-2)进入结晶反应器(38)，氯化镁溶液通过氯化镁溶液管(42)进入结晶反应器(38);在结晶反应阶段，关闭支管供给泵(8-3)、磷溶液供给泵(41)和氯化镁溶液供给泵(43)，开启第二搅拌装置(44)，在搅拌作用下，上述溶液均匀混合并发生结晶反应;在排水阶段，关闭第二搅拌装置(44)，静沉后，开启结晶废液排出管阀门(47-1)，排出结晶废液;在磷肥收集阶段，开启磷肥收集管阀门(48-1)，之后进行干燥处理，获得磷肥。
所述废水的COD≤2000mg/L、BOD5≤500mg/L、氨氮≤500mg/L、磷酸盐≤80mgP/L，pH 6.0-7.0。
优选的，步骤(1)中，所述磁性吸附剂为超顺磁响应纳米磷吸附剂，其形状为颗粒状的核壳结构，内核为Fe3O4，其外壳由内到外依次为SiO2和镁铝双金属氢氧化物(Mg-Al-LDHs)，在镁铝双金属氢氧化物上络合过渡金属氧化物;颗粒平均直径为30-80 nm，外壳平均厚度为10-20 nm;所述过渡金属选自镧、铈或铪。
所述超顺磁响应纳米磷吸附剂中，所述镁铝双金属氢氧化物和过渡金属氧化物的质量百分含量为20%-60%;优选为30%-60%;所述过渡金属氧化物以金属计的质量百分含量为镁铝双金属氢氧化物和过渡金属氧化物总质量的20%-60%。
所述超顺磁响应纳米磷吸附剂的饱和磁化强度为65-70 emu/g，比表面积为130-140 m2/g。
所述磁性吸附剂的制备方法如下：
(a)将氯化铝、氯化镁以及过渡金属氯化物加入到NaOH溶液中，得到负载过渡金属氧化物的镁铝双金属氢氧化物溶液;
(b)将SiO2包裹的Fe3O4颗粒加入到步骤(1)所得的溶液中，搅拌并进行加压和超声处理，得到超顺磁响应纳米磷吸附剂。
步骤(1)中，第一搅拌装置(6)的搅拌速度为200-300r/min。
步骤(2)中，可活动磁铁吸盘(21)中轴的转速为120-180r/min。
步骤(3)中，第二搅拌装置(44)的搅拌速度为120-180r/min。
所述NaOH与废水中P含量的摩尔比为10:1-20:1。
所述氯化镁与磷溶液的摩尔比是1:1.05-1.05:1。
本发明具有以下优点：
本发明的装置将吸附反应器、磁分离耦合再生反应器、结晶反应器有机结合在一起，最终可制得高纯度磷肥，吸附材料可循环利用;结晶反应器可实现磷肥在线生产：根据脱水污泥废液中磷酸盐回收情况，通过控制氯化镁剂量和氨氮剂量以控制复合磷肥晶体产量，最终产量可达400-500g/t废液。本发明的废水资源化方法可实现磷酸盐的高效、高选择性吸附，磷酸盐捕获率可达90%以上;可实现一站式磷肥产出，吸附剂投加量省，无繁琐的结晶分离过程，分离效果好，节省运行费用，是一种绿色可持续的污水处理技术。（发明人赵茜;王洪波;李梅;张克峰;王宁;刘承芳;刘磊）