申请日2019.10.25
公开(公告)日2019.12.20
IPC分类号C02F9/04; C02F103/36
摘要
本发明提供了一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法，属于氧化缩合废水处理技术领域。本发明的处理方法包括以下步骤：(1)将还原性铁、无机酸和活化稳定剂混合，对还原性铁进行活化，得到酸性活化液;(2)将所述酸性活化液与DSD酸氧化缩合废水混合，进行还原反应，固液分离后得到第一滤液;(3)向所述第一滤液中加入金属捕收剂，得到捕收体系;(4)对所述捕收体系进行脱色絮凝处理，固液分离后，得到处理后的废水。实施例结果表明，处理前，DSD酸氧化缩合废水呈红褐色，COD≥20000mg/L，处理后的废水变为澄清淡红色，COD可降低至4000mg/L，有机物去除率在80%以上。
权利要求书
1.一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原性铁、无机酸和活化稳定剂混合，对还原性铁进行活化，得到酸性活化液;
(2)将所述酸性活化液与DSD酸氧化缩合废水混合，进行还原反应，固液分离后得到第一滤液;
(3)向所述第一滤液中加入金属捕收剂，得到捕收体系;
(4)对所述捕收体系进行脱色絮凝处理，固液分离后，得到处理后的废水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原性铁为铁粉、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种;所述无机酸为盐酸或硫酸;所述活化稳定剂为醋酸钠、醋酸铵或氯化铵。
3.根据根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原性铁的质量为DSD酸氧化缩合废水质量的0.3%～3%;所述无机酸的质量为DSD酸氧化缩合废水质量的5%～15%;所述活化稳定剂的质量为DSD酸氧化缩合废水质量的0.1%～1%。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述活化的时间为1～10min。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原反应的温度为40～70℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中加入金属捕收剂之前，还包括采用氢氧化钠溶液调整所述第一滤液的pH值为6～10，所述氢氧化钠溶液的浓度为20wt%～40wt%。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属捕收剂为无机硫化物或二硫代氨基甲酸盐类捕收剂;所述金属捕收剂的加入量为第一滤液质量的0.1%～3%。
8.根据权利要求1或7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中加入金属捕收剂后，还包括对所得体系在室温下搅拌20～120min。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中的脱色絮凝处理包括：向所述捕收体系中加入阴离子型絮凝剂，静置并过滤后得到第二滤液;向所述第二滤液中加入脱色絮凝剂，静置并过滤后得到处理后的废水。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述阴离子型絮凝剂包括PAM絮凝剂;所述脱色絮凝剂包括双氰胺甲醛缩合物。
说明书
一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法
技术领域
本发明涉及氧化缩合废水处理技术领域，尤其涉及一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法。
背景技术
DSD酸的合成包括磺化、氧化缩合和还原，具体的，对硝基甲苯(PNT)经发烟硫酸磺化反应得到对硝基甲苯邻磺酸(NTS);碱性条件下，NTS经空气/三丁酯/硫酸锰催化，发生氧化缩合得到4-4’-二硝基二苯乙烯-2-2’-二磺酸(DNS);DNS经铁粉催化加氢(还原)得到4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)。具体的流程如下(氧化缩合段未标出三丁酯)：
在DSD酸的生产过程中，磺化阶段会产生以硫酸为主的废酸;空气/三丁酯的碱性催化氧化缩合反应后会产生大量暗红色高盐(SO42-)有机废水，废水中的有机物(未完全反应的原料、中间产物、副产物)大多是带有磺酸基(-SO3H)、硝基(-NO2)等显色基团的芳香族杂环化合物;还原工段产生的废水具有一定的酸性，但有机污染物浓度有所降低。
一般而言，每生产1t成品DSD酸，氧化缩合工段将会产生30m3左右碱度约为1mol/L的废水，这部分废水污染物浓度高，COD≥20000mg/L，TDS(固形物含量)≥17%;色泽深，色度≥15000倍，BOD/COD值较小，由于其色度和硫酸盐浓度极高，氮磷钾等营养物质缺乏，BOD与COD比值仅为0.03，难以通过生物降解方式进行废水处理，是化工领域最难处理的废水之一。
目前国内外DSD酸厂家对如何处理上述废水的研究很多，包括沉淀絮凝、络合萃取、氧化处理、活性炭、树脂吸附等多种方法。由于DSD酸氧化缩合废水中的有机物具有强极性的磺酸基团和很高的水溶性，且SO42-和Cl-含量很高，采用工业上广泛使用的一般技术，如：絮凝法、吸附法及生化法对有机物的去除(COD降低)、脱色难以产生显著的处理效果，并且药剂消耗大，运行费用高，处理工艺复杂。
专利CN1244502C公开了一种DSD酸生产废水的处理方法，采用硫酸亚铁或硫酸铁对废水进行多次絮凝、过滤，该方法工艺简单，处理成本低，但仅适用于还原废水的处理，不适用于氧化缩合废水的处理，且处理效果有待论证。
专利CN1176864C公开了一种DSD酸生产废水的处理方法，采用过氧化氢或亚铁对废水进行氧化反应，再在电解池中进行电解，最后经过中和、沉淀、泥水分离和脱钙处理，使得废水达到排放标准。该方法处理费用低，脱色效果好，工艺、设备简单，但仅适用于还原废水的处理，用该方法对氧化缩合废水进行处理，效果极差。
专利CN1290982C公开了一种DSD酸氧化废水的处理方法，利用废水中的污染成分作为水煤浆的有效分散剂和稳定剂，将废水直接利用。该方法简单易行，相当于直接将废水配在煤浆中进行焚烧，但若DSD酸厂附近无大量煤炭资源可利用，势必会产生废水或煤炭运输的费用，不具有普遍的可实施性。
专利CN1304882A是将氧化缩合废水通过大孔弱碱阴离子交换树脂固定床，废水中的DNS酸等有机物质被吸附在大孔树脂上。吸附后树脂用稀碱脱附再生、重复使用。该方法处理效果尚可，但设备投资大，工艺过程复杂，运行费用高，企业难以承受。
综上所述，采用工业上常规的废水处理技术对DSD酸氧化缩合废水进行处理，均无法获得满意的效果。在我国环保形势日益严峻的情况下，很多DSD酸生产企业由于废水排放不达标进而被限制生产甚至停产。因此，提供一种经济、行之有效的DSD酸氧化缩合废水的处理方法，对保障我国DSD酸产能，解决DSD酸生产带来的环境污染问题具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法，不但具有良好的处理效果，且能够降低废水综合处理成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将还原性铁、无机酸和活化稳定剂混合，对还原性铁进行活化，得到酸性活化液;
(2)将所述酸性活化液与DSD酸氧化缩合废水混合，进行还原反应，固液分离后得到第一滤液;
(3)向所述第一滤液中加入金属捕收剂，得到捕收体系;
(4)对所述捕收体系进行脱色絮凝处理，固液分离后，得到处理后的废水。
优选的，步骤(1)中，所述还原性铁为铁粉、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种;所述无机酸为盐酸或硫酸;所述活化稳定剂为醋酸钠、醋酸铵或氯化铵。
优选的，步骤(1)中，所述还原性铁的质量为DSD酸氧化缩合废水质量的0.3%～3%;所述无机酸的质量为DSD酸氧化缩合废水质量的5%～15%;所述活化稳定剂的质量为DSD酸氧化缩合废水质量的0.1%～1%。
优选的，步骤(1)中所述活化的时间为1～10min。
优选的，步骤(2)中所述还原反应的温度为40～70℃，时间为1～2h。
优选的，步骤(3)中加入金属捕收剂之前，还包括采用氢氧化钠溶液调整所述第一滤液的pH值为6～10，所述氢氧化钠溶液的浓度为20wt%～40wt%。
优选的，步骤(3)中所述金属捕收剂为无机硫化物或二硫代氨基甲酸盐类捕收剂;所述金属捕收剂的加入量为第一滤液质量的0.1%～3%。
优选的，步骤(3)中加入金属捕收剂后，还包括对所得体系在室温下搅拌20～120min。
优选的，步骤(4)中的脱色絮凝处理包括：向所述捕收体系中加入阴离子型絮凝剂，静置并过滤后得到第二滤液;向所述第二滤液中加入脱色絮凝剂，静置并过滤后得到处理后的废水。
优选的，所述阴离子型絮凝剂包括PAM絮凝剂;所述脱色絮凝剂包括双氰胺甲醛缩合物。
本发明提供了一种DSD酸氧化缩合废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将还原性铁、无机酸和活化稳定剂混合，对还原性铁进行活化，得到酸性活化液;(2)将所述酸性活化液与DSD酸氧化缩合废水混合，进行还原反应，固液分离后得到第一滤液;(3)向所述第一滤液中加入金属捕收剂，得到捕收体系;(4)对所述捕收体系进行脱色絮凝处理，固液分离后，得到处理后的废水。
本发明通过采用活化后的还原性铁对高盐氧化缩合废水进行还原，含硝基的有机物被还原并以固态从废水中析出，该过程可显著降低氧化缩合废水中的有机物浓度;后续通过加入金属捕收剂，可以捕集废水中过量的还原性铁，最后进行脱色絮凝处理，促进水中小基团沉淀快速聚集成较大基团，以沉淀形式从溶液中析出，同时使废水色度下降。实施例结果表明，处理前，DSD酸氧化缩合废水呈红褐色，COD≥20000mg/L，处理后的废水变为澄清淡红色，COD可降低至4000mg/L，有机物去除率在80%以上。
此外，本发明提供的处理方法工艺过程简单，设备投资费用低，适于连续化生产，易于在工业上推广应用。（发明人吴绍祖;黄晶晶;刘玉涛;白鑫;王玉枝;乔爱滋）