申请日2019.11.02
公开(公告)日2020.01.10
IPC分类号C02F1/461; C02F9/06; C02F103/16; C02F101/20; C02F101/10
摘要
一种降低含镍废水处理成本，提高镍资源循环利用率，可使碱性化学镀镍废水中镍达标的用于处理碱性化学镀镍废水的方法和系统。其方法1)将pH值在8.0‑10的废水泵入收集池中;2)将所述废水加热至80‑90℃;3)采用电沉积反应器进行电解反应;4)以阴极上还原生成的金属镍作为引发剂，将含镍络合态中经阳极氧化后释放出来的镍离子通过自催化反应以金属镍单质的形式快速还原生成在阴极上。系统采用多级反应设备，使高镍和磷含量的碱性化学镀镍废水能够得到快速处理，处理的后的废水达到国标规定的排放标准，其中，镍含量<0.1ppm，TP<0.5ppm。该方法可替代现有的化学沉淀法、离子交换树脂法、膜分离技术等工艺。
权利要求书
1.一种用于处理碱性化学镀镍废水的方法，有以下步骤：
1)将含有次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氢氧化铵和硫酸镍且pH值在8.0-10的废水泵入收集池中;
2)将所述废水加热至80-90℃;
3)采用电沉积反应器以100A/m2-500A/m2的电流密度进行电解反应，将所述废水中的镍离子在阴极上还原生成金属镍单质，同时，阳极对次亚磷酸根和络合物进行氧化并不断释放出被络合的镍离子;
4)以阴极上还原生成的金属镍作为引发剂，将含镍络合态中经阳极氧化后释放出来的镍离子通过自催化反应以金属镍单质的形式快速还原生成在阴极上。
2.根据权利要求1所述的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，其特征在于：去除剩余的微量余镍和磷的步骤如下：
1)待所述废水中的镍含量降至10%以内后，将废水余液经冷却器冷却至室温后泵入1#pH调节池;
2)采用氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾中的一种将该废水余液的pH值调节到10-11;
3)将调节好pH值的废水余液泵入化学除镍/除磷沉淀池，加入镍沉淀剂和磷沉淀剂，使废水余液中的余镍和磷形成大胶体颗粒物，形成磷酸盐的沉淀和硫化镍的沉淀;
4)将含有大胶体颗粒物的废水余液泵入1#絮凝池，加入助凝剂，反应10-30min，使大胶体颗粒物和悬浮颗粒物形成沉淀物;
5)将含有所述沉淀物的废水余液排入1#沉淀池，沉淀60-120min进行泥水分离，以将该废水余液中的余镍和磷以沉淀形式去除。
3.根据权利要求2所述的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，其特征在于：去除剩余的余磷的步骤如下：
1)将去除沉淀物的废水上清液泵入2#pH调节池，调节pH值到2-4;
2)将调节好pH值的废水上清液泵入芬顿氧化池，加入芬顿试剂氧化60-120min，使未沉淀的次亚磷酸根转化为正磷酸根，同时正磷酸根与铁离子形成沉淀;
3)将上述废水上清液泵入3#pH调节池，调节pH值到7-8，在该pH值条件下形成磷酸铁的沉淀;
4)将调节好pH值的上述废水上清液泵入2#絮凝池，加入助凝剂，反应10-30min生成磷酸铁的沉淀;
5)将经2#絮凝池絮凝后的废水上清液泵入2#沉淀池，使其中的含磷悬浮物沉降。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，其特征在于：所述废水温度为75-80℃，所述电沉积反应时间在60-300min。
5.根据权利要求2或3所述的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，其特征在于：所述镍沉淀剂为硫化钠或硫化钾，按体积比添加，镍沉淀剂与废水余液的比例为:(0.1-0.5):100;磷沉淀剂为氯化钙，磷沉淀剂与废水余液的比例为(1.0-0.5):10。
6.根据权利要求3所述的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，其特征在于：所述芬顿试剂为双氧水和硫酸亚铁，每升废水上清液中添加10-30mL的双氧水和40-70g的硫酸亚铁。
7.根据权利要求2或3所述的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，其特征在于：所述助凝剂为聚合氯化铝或硫酸铁。
8.一种用于处理碱性化学镀镍废水的系统，其特征在于：包括存放废水的收集池和电沉积反应器，其中，
收集池，存放镍含量在50-5000mg/L、磷含量在200-30000mg/L和COD在400-50000mg/L的含有次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氢氧化铵和络合态镍且pH值在8.0-10的碱性化学镀镍废水;
电沉积反应器，由包括电解槽、阴极、阳极和直流电源的电解反应器和加热器构成，其中，
阴极为填充有网状碳纤维的钛篮;阳极为铱坦涂层钛阳极;
加热器，为铁氟龙加热器，其将所述废水加热至80-90℃;
电解时的电流密度为100A/m2-500A/m2;
该电沉积反应器将所述废水中的镍离子以金属镍单质的形式还原生成在阴极上，同时，阳极对含镍络合态进行氧化并不断释放出自由态的镍离子;
再以阴极上还原生成的金属镍作为引发剂，将含镍络合态中经阳极氧化后释放出来的镍离子通过自催化反应以金属镍单质的形式快速还原生成在阴极上。
9.根据权利要求8所述的用于处理碱性化学镀镍废水的系统，其特征在于：还包括冷却器、1#pH调节池、化学除镍/除磷沉淀池、1#絮凝池和1#沉淀池，其中，
冷却器，用以对镍含量降至10%以内后的废水余液进行冷却;
1#pH调节池，用以将冷却后的废水余液的pH值调节到10-11，以便生成磷酸盐的沉淀和硫化镍的沉淀;
化学除镍/除磷沉淀池，用以加入镍沉淀剂和磷沉淀剂，使废水余液中的余镍和磷形成大胶体颗粒物;
1#絮凝池，用以加入助凝剂，使大胶体颗粒物和悬浮颗粒物形成沉淀物;
1#沉淀池，用以将该废水余液中的余镍和磷以沉淀形式去除。
10.根据权利要求9所述的用于处理碱性化学镀镍废水的系统，其特征在于：还包括2#pH调节池、芬顿氧化池、3#pH调节池、2#絮凝池和2#沉淀池，其中
2#pH调节池，用以存放去除沉淀物的废水上清液，并将该废水上清液的pH值调节到2-4;
芬顿氧化池，用以对调节好pH值的废水上清液进行氧化，使未沉淀的次亚磷酸根转化为正磷酸根，同时正磷酸根与铁离子形成沉淀;
3#pH调节池，用以存放芬顿氧化池进行氧化处理后的废水上清液，并对其进行pH值调节;
2#絮凝池，用尽加入助凝剂;
2#沉淀池，使其中的含磷悬浮物沉降。
说明书
用于处理碱性化学镀镍废水的方法和系统
技术领域
本发明涉及电镀废水处理技术领域，尤其地涉及一种碱性化学镀镍废水中镍达标处理方法及系统。
背景技术
化学镀镍技术是利用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上形成镀层，由于不需要外电源和镀层均匀的优点，其在我国得到迅速发展。化学镀镍可分为酸性化学镀镍和碱性化学镀镍，其中碱性化学镀镍主要以次磷酸钠作为还原剂，镀液中还有柠檬酸钠、氯化铵、氢氧化铵等成分，镀液的pH值在10左右。在生产过程中，碱性化学镀镍液使用4-6个周期后，镀液中大量亚磷酸钠等副产物的积累，使镀液质量下降，导致镀镍速度减慢，镀件的镀层性能下降，镀液会老化报废而形成化学镀镍废水而被排放。该废水成分复杂，通常还含4000-6000mg·L-1镍，镍属于第一类污染物，具有致癌和致敏作用，如未经处理直接排放会严重污染环境并威胁人体健康。
含镍废水处理技术主要有化学沉淀法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离技术等。目前，大部分地区严格执行《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中表3排放要求，其中镍的排放限值为<0.1mg·L-1。采用现有技术处理碱性化学镀镍废水，一方面不能够实现镍的资源化，同时镍的处理也不达标，在碱性化学镀镍废液中镍离子全部与有机物络合，单一的处理方法不能够实现镍达标和资源化。。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种降低含镍废水处理成本，提高镍资源循环利用率，可使碱性化学镀镍废水中镍达标的用于处理碱性化学镀镍废水的方法和系统。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明的用于处理碱性化学镀镍废水的方法，有以下步骤：
1)将含有次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氢氧化铵和硫酸镍且pH值在8.0-10的废水泵入收集池中;
2)将所述废水加热至80-90℃;
3)采用电沉积反应器以100A/m2-500A/m2的电流密度进行电解反应，将所述废水中的镍离子在阴极上还原生成金属镍单质，同时，阳极对次亚磷酸根和络合物进行氧化并不断释放出被络合的镍离子;
4)以阴极上还原生成的金属镍作为引发剂，将含镍络合态中经阳极氧化后释放出来的镍离子通过自催化反应以金属镍单质的形式快速还原生成在阴极上。
去除剩余的微量余镍和磷的步骤如下：
1)待所述废水中的镍含量降至10%以内后，将废水余液经冷却器冷却至室温后泵入1#pH调节池;
2)采用氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾中的一种将该废水余液的pH值调节到10-11;
3)将调节好pH值的废水余液泵入化学除镍/除磷沉淀池，加入镍沉淀剂和磷沉淀剂，使废水余液中的余镍和磷形成大胶体颗粒物，形成磷酸盐的沉淀和硫化镍的沉淀;
4)将含有大胶体颗粒物的废水余液泵入1#絮凝池，加入助凝剂，反应10-30min，使大胶体颗粒物和悬浮颗粒物形成沉淀物;
5)将含有所述沉淀物的废水余液排入1#沉淀池，沉淀60-120min进行泥水分离，以将该废水余液中的余镍和磷以沉淀形式去除。
去除剩余的余磷的步骤如下：
1)将去除沉淀物的废水上清液泵入2#pH调节池，调节pH值到2-4;
2)将调节好pH值的废水上清液泵入芬顿氧化池，加入芬顿试剂氧化60-120min，使未沉淀的次亚磷酸根转化为正磷酸根，同时正磷酸根与铁离子形成沉淀;
3)将上述废水上清液泵入3#pH调节池，调节pH值到7-8，在该pH值条件下形成磷酸铁的沉淀;
4)将调节好pH值的上述废水上清液泵入2#絮凝池，加入助凝剂，反应10-30min生成磷酸铁的沉淀;
5)将经2#絮凝池絮凝后的废水上清液泵入2#沉淀池，使其中的含磷悬浮物沉降。
所述废水温度为75-80℃，所述电沉积反应时间在60-300min。
所述镍沉淀剂为硫化钠或硫化钾，按体积比添加，镍沉淀剂与废水余液的比例为:(0.1-0.5):100;磷沉淀剂为氯化钙，磷沉淀剂与废水余液的比例为(1.0-0.5):10。
所述芬顿试剂为双氧水和硫酸亚铁，每升废水上清液中添加10-30mL的双氧水和40-70g的硫酸亚铁。
所述助凝剂为聚合氯化铝或硫酸铁。
本发明的用于处理碱性化学镀镍废水的系统，其特征在于：包括存放废水的收集池和电沉积反应器，其中，
收集池，存放镍含量在50-5000mg/L、磷含量在200-30000mg/L和COD在400-50000mg/L的含有次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氢氧化铵和络合态镍且pH值在8.0-10的碱性化学镀镍废水;
电沉积反应器，由包括电解槽、阴极、阳极和直流电源的电解反应器和加热器构成，其中，
阴极为填充有网状碳纤维的钛篮;阳极为铱坦涂层钛阳极;
加热器，为铁氟龙加热器，其将所述废水加热至80-90℃;
电解时的电流密度为100A/m2-500A/m2;
该电沉积反应器将所述废水中的镍离子以金属镍单质的形式还原生成在阴极上，同时，阳极对含镍络合态进行氧化并不断释放出自由态的镍离子;
再以阴极上还原生成的金属镍作为引发剂，将含镍络合态中经阳极氧化后释放出来的镍离子通过自催化反应以金属镍单质的形式快速还原生成在阴极上。
本发明的用于处理碱性化学镀镍废水的系统，还包括冷却器、1#pH调节池、化学除镍/除磷沉淀池、1#絮凝池和1#沉淀池，其中，
冷却器，用以对镍含量降至10%以内后的废水余液进行冷却;
1#pH调节池，用以将冷却后的废水余液的pH值调节到10-11，以便生成磷酸盐的沉淀和硫化镍的沉淀;
化学除镍/除磷沉淀池，用以加入镍沉淀剂和磷沉淀剂，使废水余液中的余镍和磷形成大胶体颗粒物;
1#絮凝池，用以加入助凝剂，使大胶体颗粒物和悬浮颗粒物形成沉淀物;
1#沉淀池，用以将该废水余液中的余镍和磷以沉淀形式去除。
本发明的用于处理碱性化学镀镍废水的系统，还包括2#pH调节池、芬顿氧化池、3#pH调节池、2#絮凝池和2#沉淀池，其中
2#pH调节池，用以存放去除沉淀物的废水上清液，并将该废水上清液的pH值调节到2-4;
芬顿氧化池，用以对调节好pH值的废水上清液进行氧化，使未沉淀的次亚磷酸根转化为正磷酸根，同时正磷酸根与铁离子形成沉淀;
3#pH调节池，用以存放芬顿氧化池进行氧化处理后的废水上清液，并对其进行pH值调节;
2#絮凝池，用尽加入助凝剂;
2#沉淀池，使其中的含磷悬浮物沉降。
本发明采用多级反应(电沉积反应、芬顿反应、多次絮凝和沉淀)设备，使高镍和磷含量的碱性化学镀镍废水能够得到快速处理，处理的后的废水达到国标规定的排放标准，其中，镍含量<0.1ppm，TP<0.5ppm。该方法可替代现有技术中的化学沉淀法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离技术等工艺。（发明人王怡璇;吴志宇;黎建平）