申请日2019.11.04
公开(公告)日2019.12.24
IPC分类号C02F9/10; C02F101/14; C02F101/30
摘要
本发明是一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，包括：(1)除氟;(2)除硅;(3)除硬;(4)多介质过滤器;(5)超滤;(6)树脂软化;(7)FDG;(8)纳滤分盐;(9)反渗透浓缩;(10)高级氧化;(11)树脂吸附;(12)蒸发结晶。本发明的优点：采用预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶的工艺，实现了煤焦化高盐废水的零排放与分质资源化利用。
权利要求书
1.一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，其特征是该工艺包括以下步骤：
(1)除氟：煤焦化高盐废水首先进入废水调节池，原水氟离子含量100～300mg/L，通过提升泵进入一级除氟混凝池，首先调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，一级混凝池出水进入一级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入一级沉淀池，停留时间2～4h，一级沉淀池出水溢流进入二级除氟混凝池，调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙和200～1000ppm多孔纳米三氧化二铝，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～20min，二级除氟混凝池出水进入二级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入二级沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硅混凝池，通过以上两级化学混凝沉淀降低废水中的氟离子含量至3mg/L以下;
(2)除硅：步骤(1)中的除氟出水进入除硅混凝池，硅含量15～50mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.5～13，按镁硅摩尔比1.2～2:1加入氯化镁，停留时间15～30min，除硅混凝池出水进入除硅絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，然后进入除硅沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硬混凝池，通过以上加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低了废水中的硅含量至5mg/L以下;
(3)除硬：步骤(2)中的除硅出水进入除硬混凝池，以碳酸钙计总硬度500～2000mg/L，按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.3～2:1加纯碱，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，除硬混凝池出水进入除硬絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入除硬沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至中间水池，通过以上加纯碱化学混凝沉淀降低废水中的钙镁硬度至20mg/L以下;
(4)多介质过滤器：步骤(3)中的除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵后进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物使出水浊度保持在1NTU以下，多介质过滤器清洗水回流至最前端废水调节池;
(5)超滤：步骤(4)中的多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤反洗水和清洗水回流至最前端废水调节池，超滤系统水回收率大于95%;
(6)树脂软化：步骤(5)中的超滤出水以20～40BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除以碳酸钙计总硬度至1mg/L以下，树脂再生液回流至前端废水调节池;
(7)FDG：步骤(6)中的树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水碱度和TDS;
(8)纳滤分盐：步骤(7)中的脱碳塔出水进入纳滤膜系统，系统水回收率85～90%，纳滤得到纳滤产水和纳滤浓水;
(9)反渗透浓缩：步骤(8)中的纳滤产水进入反渗透系统，系统水回收率85～90%，得到浓水为高浓度氯化钠溶液，产水进行回用;
(10)高级氧化：步骤(8)中的纳滤浓水进入第一臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～6kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L，色度降低，步骤(9)中的反渗透浓水进入第二臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～5kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L以下;
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过步骤(10)高级氧化处理后进入树脂系统，流速10～20BV/h;去除废水中的TOC，TOC低至40mg/L以下，降低废水色度;
(12)蒸发结晶：步骤(11)树脂吸附后的浓溶液和步骤(10)第二臭氧催化氧化装置处理后的浓溶液分别进入两套蒸发结晶装置，浓缩50～100倍后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐。
说明书
一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺
技术领域
本发明涉及的是一种煤焦化行业高盐废水资源化处理工艺，属于废水处理技术领域。
背景技术
煤焦化行业经过多年的不断发展，已经成为我国煤炭清洁高效利用的重要组成部分。然而传统煤焦化行业用水量大，污染物含量高，成分较为复杂，加之近年来水资源短缺、水污染问题日益严重，国家环保政策收紧，要求焦化行业必须进行焦化废水的回收再利用，实现焦化废水零排放，最大限度的节约水资源，减轻对环境的污染，不能影响到当地经济社会发展和生态环境保护。因而实现焦化废水零排放已成为煤化工发展的自身需求和外在要求，逐步在焦化项目中得到应用。焦化废水处理的末端基本上都会产生高盐废水，主要是深度处理系统产生的反渗透浓水，其成分复杂、污染物含量高，水质具有“高有机物、高含盐量、高硬度、高含硅”的特点。目前该股废水的主要去处是用作湿法熄焦补充水，基本可实现内部消化不外排。但近年来国家环保政策要求采用清洁环保的干熄焦工艺逐渐取代湿法熄焦，导致目前用于湿法熄焦的浓盐水无法内部消化，因此针对高盐废水需要采取有效处理措施。
当前市场上煤焦化高盐废水零排项目主要采用预处理+浓缩+蒸发结晶工艺，将高盐废水中的盐分浓缩结晶成混盐，基本可实现水资源全部回收利用。但这种零排放工艺仅实现了废水的零排放，而产出的混盐成分复杂，包含多种无机盐和大量有机物，难以资源化利用，且环境隐患大，暂按危废管理，企业还需承担额外的危废处置费用。而混盐的主要成分是氯化钠和硫酸钠，将混盐分质资源化结晶得到氯化钠和硫酸钠纯盐，才可实现真正意义上的废水零排放。而分质结晶已成为煤化工高盐废水资源化利用的研究热点。
中国专利201711106275.3煤化工浓盐水处理方法及系统，通过“预处理+超滤+反渗透+电渗析+蒸发结晶”的工艺对煤化工浓盐水进行浓缩、固液分离等处理，得到结晶混盐与回用水，基本可实现废水的零排放。但该工艺没有进行分盐处理，且没有对废水中的TOC进行有效处理，导致产出的结晶盐成分复杂，无法资源化利用，仍按危废处置。
中国专利201510858784.6一种应用于煤化工高盐废水资源化的工艺及其装置，主要工艺流程为纳滤分盐与双进双出多效蒸发结晶，回收煤化工废水中的水、氯化钠、硫酸钠。该工艺在纳滤分盐与蒸发结晶之前没有对废水中的氟离子、钙镁离子、硅以及TOC进行预处理，导致纳滤膜与蒸发器容易结垢，寿命减短，运行难度大，且会造成结晶盐极为容易混入杂质成分，导致结晶盐纯度不够、白度较差。此外，纳滤产水没有进行浓缩处理，导致后续蒸发结晶系统处理量高，能耗大。
中国专利201610630050.7一种煤化工高含盐废水分质资源化处理方法，提出先采用电解氧化与臭氧催化氧化去除废水中的有机物，然后通过纳滤分盐，纳滤浓水通过热法结晶回收工业级硫酸钠，纳滤产水通过反渗透进一步浓缩回用，浓水采用热法结晶回收工业级氯化钠。该方法对废水中的有机物采取了有限的预处理，但并未考虑废水中的氟离子、钙镁离子与硅等结垢性物质，增大后续膜系统与蒸发结晶系统结垢风险，且会导致产出的结晶盐中也混入这些杂质。
由上述内容可知，现有技术煤焦化高盐废水零排放项目只是将其中的盐分浓缩结晶成混盐，无重复利用价值，且按危险废物管理，处置费用高，增加了企业经济负担。只有将高盐废水中NaCl和Na2SO4等可资源化的结晶盐提纯后再进行分质结晶，得到满足质量标准要求的纯盐，才能达到高盐废水零排放与资源化利用的目标。
发明内容
本发明提出的是一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，其目的旨在克服现有技术存在的上述不足，通过预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶的处理工艺流程，将煤焦化高盐废水中的NaCl和Na2SO4分质结晶，从而实现煤焦化高盐废水零排放与资源化利用，最终降低煤焦化行业废水处理的危废处理费用，减少环保压力，增加企业经济效益。
本发明的技术解决方案：一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)除氟：煤焦化高盐废水首先进入废水调节池，原水氟离子含量100～300mg/L，通过提升泵进入一级除氟混凝池，首先调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，一级混凝池出水进入一级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入一级沉淀池，停留时间2～4h，一级沉淀池出水溢流进入二级除氟混凝池，调节pH至7.0～9.0，按钙氟摩尔比1.2～2：1加入氯化钙和200～1000ppm多孔纳米三氧化二铝，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～20min，二级除氟混凝池出水进入二级絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入二级沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硅混凝池，通过以上两级化学混凝沉淀降低废水中的氟离子含量至3mg/L以下;
(2)除硅：步骤(1)中的除氟出水进入除硅混凝池，硅含量15～50mg/L，通过氢氧化钠调节pH至11.5～13，按镁硅摩尔比1.2～2:1加入氯化镁，停留时间15～30min，除硅混凝池出水进入除硅絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，然后进入除硅沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至除硬混凝池，通过以上加镁化学混凝沉淀进行除硅处理，降低了废水中的硅含量至5mg/L以下;
(3)除硬：步骤(2)中的除硅出水进入除硬混凝池，以碳酸钙计总硬度500～2000mg/L，按碳酸根与钙镁离子摩尔比1.3～2:1加纯碱，并加入50～100ppm氯化铁，停留时间15～30min，除硬混凝池出水进入除硬絮凝池，加入1～3ppm PAM，停留时间15～30min，进入除硬沉淀池，停留时间2～4h，出水溢流至中间水池，通过以上加纯碱化学混凝沉淀降低废水中的钙镁硬度至20mg/L以下;
(4)多介质过滤器：步骤(3)中的除硬出水进入中间水池，调节pH 6.5～7.5，通过提升泵后进入多介质过滤器，截留废水中的悬浮物使出水浊度保持在1NTU以下，多介质过滤器清洗水回流至最前端废水调节池;
(5)超滤：步骤(4)中的多介质过滤器出水进入中空超滤处理，超滤反洗水和清洗水回流至最前端废水调节池，超滤系统水回收率大于95%;
(6)树脂软化：步骤(5)中的超滤出水以20～40BV/h的速度经弱阳型软化树脂进一步去除以碳酸钙计总硬度至1mg/L以下，树脂再生液回流至前端废水调节池;
(7)FDG：步骤(6)中的树脂出水进入脱碳塔，通过风力吹脱去除废水中游离的二氧化碳，降低废水碱度和TDS;
(8)纳滤分盐：步骤(7)中的脱碳塔出水进入纳滤膜系统，系统水回收率85～90%，纳滤得到纳滤产水和纳滤浓水;
(9)反渗透浓缩：步骤(8)中的纳滤产水进入反渗透系统，系统水回收率85～90%，得到浓水为高浓度氯化钠溶液，产水进行回用;
(10)高级氧化：步骤(8)中的纳滤浓水进入第一臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～6kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L，色度降低，步骤(9)中的反渗透浓水进入第二臭氧催化氧化装置，臭氧投加量为3～5kg/m3，双氧水投加量为500～1000ppm，去除废水中的有机物，TOC降至50mg/L以下;
(11)树脂吸附：纳滤浓水经过步骤(10)高级氧化处理后进入树脂系统，流速10～20BV/h;去除废水中的TOC，TOC低至40mg/L以下，降低废水色度;
(12)蒸发结晶：步骤(11)树脂吸附后的浓溶液和步骤(10)第二臭氧催化氧化装置处理后的浓溶液分别进入两套蒸发结晶装置，浓缩50～100倍后转移至离心机进行固液分离，分离出NaCl和Na2SO4纯盐。
本发明的优点：采用预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶的工艺，实现煤焦化高盐废水的零排放与分质资源化利用，具体具有以下有益效果：
一、预处理过程中通过除氟、除硅、除硬处理，大大降低了煤焦化高盐废水中的结垢性物质，从而降低了后续纳滤和反渗透浓缩过程中的结垢风险，以及后续蒸发结晶过程浓缩液中的氟对蒸发器的腐蚀风险。
二、通过采用特种耐COD纳滤膜分盐，不仅能将煤焦化高盐废水中的一二价盐分开，同时减少了需要深度处理的水量，还对废水中的COD进行了富集，为后续高效氧化降解COD提供了前提条件。
三、煤焦化高盐废水经过NF分盐和RO浓缩后再进行“臭氧催化氧化+大孔树脂吸附”等来降解COD，前面的膜法浓缩大大减少了后续深度处理的水量，经过膜浓缩后废水的COD更高，采用臭氧催化氧化降解的效率会更高，减少了臭氧投加量，降低了运行能耗。
四、采用“臭氧+双氧水催化氧化+树脂吸附”工艺降低了废水中的TOC与色度，保证了结晶盐的纯度和白度，真正意义上实现了废水零排放与资源化利用。避免了现有零排放项目中将含有有机物的盐结晶成混盐，不仅降低了企业处置危废的费用，还可通过售卖副产NaCl和Na2SO4纯盐为企业创造收益。（发明人刘佳;高康;罗嘉豪;熊江磊;陈琳媛;安庆）