申请日2019.11.05
公开(公告)日2019.12.31
IPC分类号C02F1/52; C01G28/00; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，包括以下步骤：(1)在含砷废水中加入复合盐进行沉淀，用碱调节pH至7.5～9.0反应后过滤得到含砷渣和沉砷后液，所述复合盐为Ca、Cu、Fe、Zn的可溶性盐的混合物;(2)将含砷渣用硫酸浸出，过滤得到浸出液及浸出渣;(3)在浸出液中通入SO2还原后经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液;(4)按步骤(1)中的复合盐浓度往脱砷母液中补充可溶性盐后返回至步骤(1)循环使用。该方法能直接处理含砷废水，无需氧化，能在低能耗下含砷渣中砷得到高效回收，复合盐得以循环利用，处理废水浓度范围广。
权利要求书
1.一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在含砷废水中加入复合盐进行沉淀，用碱调节pH至7.5～9.0反应后过滤得到含砷渣和沉砷后液，所述复合盐为Ca、Cu、Fe、Zn的可溶性盐的混合物。
(2)将含砷渣用硫酸浸出，过滤得到浸出液及浸出渣。
(3)在浸出液中通入SO2还原后经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液。
(4)按步骤(1)中的复合盐浓度往脱砷母液中补充可溶性盐后返回至步骤(1)循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤(1)中所述复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=0.7～21、n(Cu)/n(As)=0.3～9、n(Fe)/n(As)=1.2～24、n(Zn)/n(As)=0.8～24。
3.根据权利要求2所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：含砷废水中总砷物质的量不高于50mg/L时，复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=5.3～21、n(Cu)/n(As)=2.3～9、n(Fe)/n(As)=6.0～24、n(Zn)/n(As)=6.0～24;含砷废水中总砷物质的量高于50mg/L时，先按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=0.7～5.3、n(Cu)/n(As)=0.3～2.3、n(Fe)/n(As)=1.2～6.0、n(Zn)/n(As)=0.8～6.0进行一次沉淀，再按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=5.3～21、n(Cu)/n(As)=2.3～9、n(Fe)/n(As)=6.0～24、n(Zn)/n(As)=6.0～24进行二次沉淀。
4.根据权利要求2或3所述的一种砷复合沉淀剂循环利用的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱为NaOH，所述搅拌反应时间为20～60min。
5.根据权利要求2或3所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硫酸浓度为0.8～3.5mol/L，浸出温度为25～75℃，浸出时间为0.5-3h，液固比为3:1～6:1(mL:g)。
6.根据权利要求2或3所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述二氧化硫还原时间为0.3～6h，二氧化硫用量为二氧化硫物质的量与废水中五价砷物质的量之比的1～5，还原温度为10～40℃。
7.根据权利要求2或3所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述浸出液经二氧化硫还原后蒸发浓缩至原体积的1/5～1/20，再于0～30℃下冷却结晶，过滤，得三氧化二砷和脱砷母液。
说明书
一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法
技术领域
本发明涉及含砷废水资源化处理的方法，具体涉及一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，它是利用复合盐处理含砷废水，并从含砷复合盐沉淀渣中回收三氧化二砷及回用复合盐的方法。属于废水资源化利用领域。
背景技术
砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。其毒性与它们的化学性质和价态有关，通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大。三价砷的毒性比五价砷的高出约60倍。砷化物的冶炼及其它有色金属的开发冶炼，会造成砷对环境的污染，又因砷化物可作为玻璃、制革、纺织、化肥等工业的原材料，增加了环境中砷的污染量。水溶液中砷主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在，其中有色冶金是产生含砷废水的主要行业，其水质特点是酸度大，砷浓度高、重金属成分复杂。据中国环境保护总局统计，2014年工业废水中砷排放量为109.2吨，仍有大量砷污染物排入水环境中，而水又是人所必须的资源，所以含砷废水的有效处理刻不容缓。
目前对于含砷废水的治理主要采用化学沉淀法，主要包括硫化物沉淀法、铁盐法、石灰中和法等。但这些方法也存在一些缺点，如：硫化物沉淀法中硫化剂本身有毒、价格昂贵;铁盐法处理后渣量大、需固化后才可堆放处置;石灰中和法中沉淀物较难过滤，且沉淀物稳定性差，长期堆存容易造成二次污染等。目前对于含砷废渣的处理途径主要是将含砷渣资源化或稳定化-固化处理，含砷渣的稳定化-固化主要采用氧化还原焙烧等火法处理和酸、碱浸出等湿法处理，火法处理虽然砷回收率高，但成本高，容易产生二次污染，湿法处理虽然成本低，无二次污染，且但工艺流程复杂。
目前含砷废水的处理方法较多，如以硫酸铜为沉淀剂处理含砷废水，处理后将废渣中砷以三氧化二砷的形式回收，沉淀剂硫酸铜循环利用。该法虽然可以将砷进行回收并实现沉淀剂的循环利用，但是还原浸出过程中能耗较高，且除铜外其他金属不能得到回收利用。专利CN102557222公开了一种脱除水溶液中微量砷的方法，该方法在含钙、镁、碳酸盐的含砷溶液中加入含铜、含铁或含锌试剂，通过调节pH，利用吸附和共沉淀原理脱除水溶液中砷，该方法虽然能使砷得到有效脱除，但是处理浓度范围较小，沉淀渣中砷未进行回收，且加入的金属盐未回收利用。专利CN102602994公开了一种利用含砷废水制备三氧化二砷的方法。该方法在含砷废水中加入水溶性有机类还原剂，在15～150℃及压强0.1～10MPa下反应0.5～8h，将砷酸盐还原后，调节pH至酸性，使亚砷酸盐转化为三氧化二砷析出，将溶液蒸发法浓缩、过滤、干燥后将所得三氧化二砷提纯。该方法虽然易于实施且成本低，但是回收砷后废水没有得到有效处理，且还原剂不能循环使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本方法的目的在于提供了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，该方法可直接处理含As(III)废水，无需进行氧化，能在低能耗下使含砷渣中砷得到高效回收，复合盐得以循环利用，不仅能处理低于50mg/L的低浓度含砷废水，也能处理高于5g/L的高浓度含砷废水，处理废水浓度范围广。本方法工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，包括以下步骤：
(1)在含砷废水中加入复合盐进行沉淀，用碱调节pH至7.5～9.0反应后过滤得到含砷渣和沉砷后液，所述复合盐为Ca、Cu、Fe和Zn的可溶性盐的混合物;
(2)将含砷渣用硫酸浸出，过滤得到浸出液及浸出渣;
(3)在浸出液中通入SO2还原后经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液;
(4)按步骤(1)中的复合盐浓度往脱砷母液中补充可溶性盐后返回至步骤(1)循环使用。
本发明采用复合盐作为沉淀剂，在pH=7.5-9.0范围内，溶液中AsO33-与AsO43-可与溶液中各金属离子发生反应生成沉淀，起到相互协同的作用，沉淀溶液中砷离子。同时Fe2+在水中水解生成的胶体能促进砷的沉淀与吸附，使含砷废水得到高效处理。
优选的方案，步骤(1)中所述复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=0.7～21、n(Cu)/n(As)=0.3～9、n(Fe)/n(As)=1.2～24、n(Zn)/n(As)=0.8～24。
更优选的方案，含砷废水中总砷物质的量不高于50mg/L时，复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=5.3～21、n(Cu)/n(As)=2.3～9、n(Fe)/n(As)=6.0～24、n(Zn)/n(As)=6.0～24;含砷废水中总砷物质的量高于50mg/L时，先按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=0.7～5.3、n(Cu)/n(As)=0.3～2.3、n(Fe)/n(As)=1.2～6.0、n(Zn)/n(As)=0.8～6.0进行一次沉淀，再按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=5.3～21、n(Cu)/n(As)=2.3～9、n(Fe)/n(As)=6.0～24、n(Zn)/n(As)=6.0～24进行二次沉淀。
发明人发现复合盐配比对废水中砷的去除率有较大的影响，适宜的复合盐配比可使砷去除率达到较优。含砷浓度高(>50mg/L)的废水，可采用低复合盐配比进行一次处理后再采用高复合盐配比进行二次处理，使得含砷废水达标排放;而含砷浓度低(≤50mg/L)的废水，在低复合盐配比下反应形成的沉淀物较难成核长大，颗粒较细，可直接采用高复合盐配比进行一次处理使含砷废水达标排放。
优选的方案，步骤(1)中，所述碱为NaOH。
发明人采用碱对废水进行合适的pH调节，发现pH过低，不利于废水中砷与复合盐形成沉淀，导致处理后废水中残留金属含量过高，pH过高，形成的砷渣会出现复溶，不利于砷的脱除。
优选的方案，步骤(1)中，所述反应搅拌时间为20～60min。
发明人发现搅拌时间对砷去除率有一定影响，时间过短，砷去除率低，时间过长除砷效率低。
优选的方案，步骤(2)中，所述硫酸浸出浓度为0.8～3.5mol/L，浸出温度为25～75℃，浸出时间为0.5～3h，液固比为3:1～6:1(mL:g)。
发明人发现，液固比过小，反应过程中溶液粘度过大，不易搅拌与过滤，含砷渣浸出率低;而液固比过大，对砷的浸出无显著作用，且其它金属得不到高度富集，不利于后续砷回收及脱砷母液回用。硫酸浓度过低，硫酸与含砷渣反应不充分，砷浸出率下降;而硫酸浓度过高，对含砷渣中砷的浸出无显著提升，反而会增加酸的消耗。浸出温度过低导致反应速率减慢;而浸出温度过高，砷浸出率无显著提升。浸出时间过短，使硫酸不能与含砷渣充分反应;而浸出时间过长，对砷的浸出无显著提升，且导致设备生产率下降。
优选的方案，步骤(3)中，所述二氧化硫还原时间为0.5～6h，二氧化硫用量为二氧化硫物质的量与废水中五价砷物质的量之比的1～5，还原温度为10～40℃。
浸出液中砷以以As(V)和As(III)形式共存，二氧化硫加入量对砷的回收有显著影响，二氧化硫加入量过少，砷的回收率下降，二氧化硫加入量过多，对砷的回收率提高无显著作用，反而会造成二氧化硫的浪费，恶化操作环境，增加生产成本。
优选的方案，步骤(3)中，所述浸出液经二氧化硫还原后蒸发浓缩至原体积的1/5～1/20，再于0～30℃下冷却结晶，过滤，得三氧化二砷和脱砷母液。
发明人发现，还原后，利用蒸发浓缩增大溶液中As(III)浓度，实现砷的回收，使复合盐中金属离子在脱砷母液中得到高度富集，有利于后续回用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明采用复合盐处理含砷废水，不仅能处理低于50mg/L的低浓度含砷废水，也能处理高于5g/L的高浓度含砷废水，可处理的含砷废水浓度范围大，反应后沉淀物过滤速度快，处理工艺简单，渣量少。
(2)含砷渣经硫酸浸出、还原、蒸发浓缩、冷却结晶后可回收三氧化二砷。浸出液中As(V)含量少，还原所需二氧化硫量少，砷回收率不低于75%，且回收砷后母液中各金属离子能得到高度富集。
(3)脱砷母液补充可溶性盐后回用处理含砷废水，复合盐利用率可达到80%以上，降低物料成本，实现资源回收与循环利用。（发明人郑雅杰;徐蕾;龙华）