申请日2019.06.24
公开(公告)日2019.08.30
IPC分类号B01J20/20; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种核桃壳生物质碳光催化降解‑吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用;(2)、容器内加入二氧化钛，以浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h;待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，备用。本发明的核桃壳生物质碳光催化降解‑吸附剂对罗丹明B废水不但具有很强的吸附效果，而且具有光催化降解效果，同时还有比较简单的再生方法，因此是一种废水处理方面应用前景广阔的材料。
权利要求书
1.一种核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用;
(2)、容器内加入二氧化钛，以浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h;待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，备用;
(3)、将步骤(1)中准备好的核桃壳粉加入到步骤(2)中的白色悬浊液中，充分搅拌浸泡，超声波辐射0.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2固体;
(4)、将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、铜粉和聚乙二醇800，溶于水中，形成澄清溶液，加入步骤(3)中的核桃壳粉/TiO2固体，充分搅拌浸泡0.5~1.5h，然后加入尿素，加热搅拌1~1.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体;
(5)、将步骤(4)中的核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体在800W微波辐射下10~30秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，粉碎后得到吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu。
2.根据权利要求1所述的核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法，其特征在于：二氧化钛、十二烷基硫酸钠、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、Cu、尿素的摩尔比为：(0.0375~0.0625):(0.0002~00017):0.019:0.023:0.020:0.008:(0.083~0.25)。
3.一种吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu在去除染料废水中罗丹明B的应用，其特征在于：处理条件为：温度25~35℃，pH 7~13，太阳光或者紫外光照射。
4.根据权利要求3所述的吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu在去除染料废水中罗丹明B的应用，其特征在于：使用过的吸附材料在800W微波辐射下10~20秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，处理后重复使用。
5.根据权利要求3所述的吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu在去除染料废水中罗丹明B的应用，其特征在于：处理条件为：温度25℃，pH 12，紫外光照射。
说明书
核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法及其在去除染料废水中罗丹明B的应用
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，具体为一种核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂(生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu)的制备方法及其在去除染料废水中罗丹明B的应用。
背景技术
据国际染料制造工业生态学协会(ETAD)调查，在4000种染料中有90%以上的半数致死量(LD50)大于2×103mg/kg，全世界使用的3万多种合成染料中，80%以上为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物，某些染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用。每排放1t印染废水，就会污染20t水体，不仅直接危害人类健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境。
目前，国内外印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生化法等。近年来，运用光催化和电化学等方法治理印染废水的研究得到了人们的重视，废水处理最终效果还与施工质量、设备选型、运行管理等多种因素有关。
同时，随着化石资源的日趋枯竭和环境污染日益严重的问题，以可再生的生物质资源为原料，制备社会发展所需要的燃料或化学品成为解决当下资源短缺和环境污染等问题的有效途径。木质纤维素是最丰富的天然高分子，由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。但是，由于木质纤维素的结构复杂，综合利用率低，为了提高其综合利用效率，将其制成生物质碳材料是最有效的方式之一。生物质碳是生物质原料在完全无氧或部分缺氧条件下经高温热裂解产生的一类富碳、高度芳香化和高稳定性的固体产物。一般而言，应用不同基质在不同条件下得到的生物质碳，其物理化学性质有所不同，但同时也有很多共同的特性，生物质碳的组成元素主要为C、H、O、N等，其中C的质量分数最高，为38%~76%，烷基和芳香结构是生物质碳的最主要成分。
生物质材料拥有丰富的纤维素和木质素，因此其结构单元中存在着羟基、甲氧基、羧基等众多活性基团，这些功能基可以作为吸附位点。
按照生物质碳材料吸附剂的制备方法，可将其分为物理活化法和化学活化法。物理法包含碳化和活化两个过程。通过碳化一方面富集原料中的碳，提高碳化料中的含碳量，另一方面使碳化料中具有一定的初始孔隙，有利于活化过程的进行。活化则是进一步发展其孔结构的手段。物理活化法指采用水蒸气、二氧化碳、空气及其混合气体为活化剂来生产活性碳产品的方法。化学活化法指采用NaOH、KOH、磷酸、ZnCl2等化学试剂为活化剂来生产活性碳产品的方法。例如Lin 等用NaOH为活化剂，在800℃活化90min，制得的稻壳活性碳对亚甲基蓝的吸附容量达到了442.7mg/g。舒艳通过使用磷酸作为活化剂活化香蒲，结合响应面分析得出理论条件为温度469.02℃，浸渍比4:1，活化时间1.5h的最优制备工艺，所制得的活性碳对六价铬的吸附容量为59.54mg/g。Chomiak等使用KOH作为活化剂，在800℃温度碱碳比为2:1的条件下对核桃壳进行活化，所制备的活性碳在30bar的反应条件下，对CO2的吸附容量达到了18.2mmol/g。Danish等通过使用不同的活化剂处理金合欢树木材，制备的活性碳对于合成染料罗丹明B的吸附容量也不同，结果表明，基于分别用磷酸、氯化锌、KOH以及氧化钙作为活化剂制备的活性碳，对罗丹明B的最大吸附容量分别为76.66mg/g、55.90mg/g、8.03mg/g、3.12mg/g。与化学活化法相比，物理法制备活性碳具有对环境不产生二次污染、对设备的腐蚀性小等优点，但所需活化温度高、活化时间长，所制备活性碳的孔结构较低。
因此，利用生物质碳材料开发出工艺简单且成本低廉的可重复利用的吸附材料显得十分重要和必要。
发明内容
本发明目的是提供一种制备工艺简单且成本低廉、可重复利用的生物质碳吸附材料，用于处理印染废水中的有机染料罗丹明B。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用;
(2)、容器内加入二氧化钛，以浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h;待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，备用;
(3)、将步骤(1)中准备好的核桃壳粉加入到步骤(2)中的白色悬浊液中，充分搅拌浸泡，超声波辐射0.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2固体;
(4)、将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、铜粉和聚乙二醇800，溶于水中，形成澄清溶液，加入步骤(3)中的核桃壳粉/TiO2固体，充分搅拌浸泡0.5~1.5h，然后加入尿素，加热搅拌1~1.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体;
(5)、将步骤(4)中的核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体在800W微波辐射下10~30秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，粉碎后得到吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu。
进一步的，制备方法中二氧化钛、十二烷基硫酸钠、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、Cu、尿素的摩尔比为：(0.0375~0.0625):(0.0002~00017):0.019:0.023:0.020:0.008:(0.083~0.25)。
应用时，配制500~1500mg/L的有机染料(罗丹明B)废水，调节不同pH和温度，加入吸附材料测试此吸附材料的吸附能力大小;具体处理条件为：温度为25~35℃，pH为7~13，太阳光或者紫外光照射。进一步的，将使用过的吸附材料在800W微波辐射下10~20秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，处理后的吸附材料可重复使用，且重复使用5次，吸附能力几乎不变。
可知，本发明的核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂对有机染料废水中罗丹明B不但具有很强的吸附效果，而且具有光催化降解效果，同时还有比较简单的再生方法。
本发明设计合理，具有很好的实际应用及推广价值。