申请日2019.06.25
公开(公告)日2019.09.13
IPC分类号C02F9/04; C02F101/12; C02F101/14
摘要
一种功夫酸生产废水的预处理方法，是在酸性环境下以络合萃取剂对功夫酸生产废水进行络合萃取，静置分层后获得萃取相和水相。本发明所述的预处理方法可以去除废水中的含氟、含氯的不饱和羧酸有毒污染物，降低功夫酸生产废水的COD，提升后续蒸发副产盐品质和蒸出水生化处理效果。
权利要求书
1.一种功夫酸生产废水的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法是在酸性环境下以络合萃取剂对功夫酸生产废水进行络合萃取，静置分层后获得萃取相和水相;其中，
所述络合萃取剂包括络合剂，助溶剂和稀释剂;
所述络合剂为苯基磷酸二辛酯、丁基磷酸二丁酯或三苯基氧化膦中的至少两种混合;
所述助溶剂为碳原子数6～20的异构醇;
所述稀释剂为碳原子数9～20的混合烷烃。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，在所述络合萃取剂中，所述络合剂的体积百分含量为17%～41%，所述助溶剂的体积百分含量为6%～16%，余量为稀释剂。
3.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，当所述络合剂包含苯基磷酸二辛酯时，所述苯基磷酸二辛酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为10%～25%;当所述络合剂包含丁基磷酸二丁酯时，所述丁基磷酸二丁酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为6%～30%;当所述络合剂包含三苯基氧化膦时，所述三苯基氧化膦占所述络合萃取剂的体积百分含量为4%～18%。
4.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述络合萃取剂与所述功夫酸生产废水的体积比为1:(5～25)。
5.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述络合萃取剂与所述功夫酸生产废水的络合萃取反应时间为10～60分钟。
6.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法还包括：向获得的所述萃取相加入解析剂以进行络合萃取剂再生的步骤;其中，所述解析剂为碱性溶液。
7.如权利要求6所述的预处理方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾溶液。
8.如权利要求6所述的预处理方法，其特征在于，所述解析剂与所述萃取相的体积比为1:(4～18)。
9.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述稀释剂为碳原子数12～18的第一烷烃与碳原子数16～20的第二烷烃按体积比1:1的比例混合。
10.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述助溶剂为异壬醇、异构十四醇或异癸醇中的至少一种。
说明书
一种功夫酸生产废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及精细化工废水处理领域，特别涉及一种功夫酸生产废水的预处理方法。
背景技术
功夫酸，中文别名：3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸，用于合成农药拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体菊酸，由它来合成高效的拟除虫菊酯。
功夫酸生产过程如下：首先由贲亭酸甲酯、F113a、叔丁醇、催化剂进行加成反应，再与叔丁醇钠、甲酰胺环合，得到3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，再经过皂化、酸化、离心最终得到产品。生产过程中产生含有甲醇、盐酸、氯化钠、反式功夫酸、3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯的高浓度有机废水。
该废水成分复杂，浓度高，色度高。水中有机物质多为含有机氟或有机氯的不饱和有机物，这些物质难生化降解，甚至属于生物毒性物质。生产过程中有酸碱调节等中和步骤，产生大量的氯化钠或硫酸钠盐，盐含量约5%～15%。这些废水特点，决定了该废水不能通过混凝沉淀、生化等传统的方法处理，因而治理难度很大。
专利CN 102849878 B公布了一种拟除虫菊酯生产废水的预处理方法，此发明依次采用铁炭微电解一级处理，金刚石电催化二级处理，铁炭微电解三级处理，使得预处理后的废水满足生化进水要求。该工艺过程冗长且没有选择性，铁碳微电解存在填料表面失效、后续物化污泥量大的共性问题;金刚石电催化处理高浓废水需要特殊材质的填料和较高的运行能耗，难以实现工业化。
因此，我们需要寻求一种能有效处理功夫酸生产废水的方法，克服现有方法的不足，以满足工业生产和水处理的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功夫酸生产废水的预处理方法，可以去除废水中的含氟、含氯的不饱和羧酸有毒污染物，降低功夫酸生产废水的COD，提升后续蒸发副产盐品质和蒸出水生化处理效果。
为了实现上述目的，本发明提供一种功夫酸生产废水的预处理方法，是在酸性环境下以络合萃取剂对功夫酸生产废水进行络合萃取，静置分层后获得萃取相和水相;其中，所述络合萃取剂包括络合剂，助溶剂和稀释剂;所述络合剂为苯基磷酸二辛酯、丁基磷酸二丁酯或三苯基氧化膦中的至少两种混合;所述助溶剂为碳原子数6～20的异构醇;所述稀释剂为碳原子数9～20的混合烷烃。
在本发明一实施例中，所述酸性环境是指功夫酸生产废水的pH值为2～6之间。
在本发明一实施例中，在所述络合萃取剂中，所述络合剂的体积百分含量为17%～41%，所述助溶剂的体积百分含量为6%～16%，余量为稀释剂。
在一优选实施例中，在所述络合萃取剂中，所述络合剂的体积百分含量可以是17%～41%范围内的任意数值，例如但不限于20%，22.5%，25%，27.5%，30%，32.5%，35%，37.5%，40%等。
在一优选实施例中，在所述络合萃取剂中，所述助溶剂的体积百分含量可以是6%～16%范围内的任意数值，例如但不限于6%，7%，8%，9%，10%，11%，12%，13%，14%，15%等。
在本发明一实施例中，当所述络合萃取剂包含苯基磷酸二辛酯时，所述苯基磷酸二辛酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为10%～25%。当所述络合萃取剂包含丁基磷酸二丁酯时，所述丁基磷酸二丁酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为12%～38%。当所述络合萃取剂包含三苯基氧化膦时，所述三苯基氧化膦占所述络合萃取剂的体积百分含量为4%～12%。
在本发明一实施例中，所述络合剂可以是苯基磷酸二辛酯、丁基磷酸二丁酯和三苯基氧化膦中的任意两种混合或者三者混合。例如，所述络合剂可以是苯基磷酸二辛酯与丁基磷酸二丁酯的混合物，苯基磷酸二辛酯与三苯基氧化膦的混合物，丁基磷酸二丁酯与三苯基氧化膦的混合物，或者苯基磷酸二辛酯与丁基磷酸二丁酯和三苯基氧化膦的混合物。
在本发明一实施例中，当络合剂为苯基磷酸二辛酯与丁基磷酸二丁酯的混合物时，所述苯基磷酸二辛酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为10%～25%，所述丁基磷酸二丁酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为6%～30%，并且，使得所述络合剂占所述络合萃取剂的体积百分含量为17%～41%。
在本发明一实施例中，当络合剂为苯基磷酸二辛酯与三苯基氧化膦的混合物时，所述苯基磷酸二辛酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为10%～25%，所述三苯基氧化膦占所述络合萃取剂的体积百分含量为4%～18%，并且，使得所述络合剂占所述络合萃取剂的体积百分含量为17%～41%。
在本发明一实施例中，当络合剂为丁基磷酸二丁酯与三苯基氧化膦的混合物时，所述丁基磷酸二丁酯占所述络合萃取剂的体积百分含量为6%～30%，所述三苯基氧化膦占所述络合萃取剂的体积百分含量为4%～18%，并且，使得所述络合剂占所述络合萃取剂的体积百分含量为17%～41%。
在本发明一实施例中，所述络合萃取剂与所述功夫酸生产废水的体积比为1:(5～25)。
在本发明一实施例中，所述络合萃取剂与所述功夫酸生产废水的络合萃取反应时间为10～60分钟。
在本发明一实施例中，所述预处理方法还包括：向获得的所述萃取相加入解析剂以进行络合萃取剂再生的步骤;其中，所述解析剂为碱性溶液。
在本发明一实施例中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾溶液。优选地，所述解析剂为质量分数为5%～40%的氢氧化钠、氨水或氢氧化钾溶液。
在本发明一实施例中，所述解析剂与所述萃取相的体积比为1:(4～18)。
在本发明一实施例中，所述稀释剂为碳原子数12～18的第一烷烃与碳原子数16～20的第二烷烃按体积比1:1的比例混合。
在本发明一实施例中，所述助溶剂为异壬醇、异构十四醇或异癸醇中的至少一种。
在本发明一实施例中，所述碳原子数12～18的第一烷烃是指分子中含有12个至18个碳原子的直链或支链烷烃。碳原子数16～20的第二烷烃是指分子中含有16个至20个碳原子的直链或支链烷烃。
在本发明一较佳实施例中，提供一种功夫酸生产废水的预处理方法，所述预处理方法是：首先调节所述功夫酸生产废水的pH值，使所述功夫酸生产废水的pH值在2～6之间，接着以所述络合萃取剂与所述功夫酸生产废水的体积比为1:(5～25)的比例向所述功夫酸生产废水中添加所述络合萃取剂，络合萃取反应10～60分钟，静置分层获得萃取相和水相，水相即为预处理后的废水;其中，所述络合萃取剂包括络合剂，助溶剂和稀释剂;所述络合剂为苯基磷酸二辛酯、丁基磷酸二丁酯或三苯基氧化膦中的至少两种混合;所述助溶剂为碳原子数6～20的异构醇;所述稀释剂为碳原子数9～20的混合烷烃;并且，所述络合剂的体积百分含量为17%～41%，所述助溶剂的体积百分含量为6%～16%，余量为稀释剂。
在一实施例中，所述预处理方法还包括：按照解析剂与所述萃取相的体积比为1:(4～18)的比例，向获得的所述萃取相中加入解析剂以进行络合萃取剂再生的步骤，混合反应5～45分钟后静置分相，下层为含不饱和羧酸盐的浓液，上层为再生萃取剂，可再次用于处理功夫酸生产废水;其中，所述解析剂为5%～40%的氢氧化钠、氨水或氢氧化钾溶液。
与现有技术相比，本发明的所述回收处理方法具有如下优点：
1、采用络合萃取的方法将废水中的含氟、含氯的不饱和羧酸有机污染物提取分离，萃取后的废水含少量甲醇;后续经过蒸发除盐，蒸出水生化处理后达标排放;同时得到白色副产盐氯化钠。
2、从废水中提取的含不饱和羧酸钠的浓液，作为生产功夫酸的原料，可回用于生产工段，实现资源化利用，具有一定的经济效益。
3、本发明处理过程简单，COD去除率高，处理成本低，具有广泛的应用前景。