申请日2013.06.14
公开(公告)日2013.08.28
摘要
本发明公开了一种基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，包括以下步骤：化学脱钙→过滤→电解→膜分离(超滤/MBR)→脱盐。本发明采用化学脱钙技术、电化学技术与膜技术相结合，造纸深度处理废水经过处理，70%～85%可以再生循环利用，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费，还可以使再生的循环水成本低于自来水价格，经济合理，产生较好的经济效益，大幅度降低吨纸的水消耗指标和废水排放指标，提高企业经济技术指标。
权利要求书
1.基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，它包括以下步骤：
(1)化学脱钙
造纸生化处理后的二沉池出水(即造纸深度处理废水)经管道流入一级脱钙反应池，通过加药装置在搅拌下先加入适量石灰饱和溶液调pH值至8.5～9.5，脱除假性硬度(碳酸氢盐)后，流入二级脱钙反应池，加入100~600mg/L的Na2CO3，使碳酸根与钙镁离子反应生成碳酸盐沉淀，然后加入2~10mg/L的FeSO4，再加入Na2CO3反调pH值至8～9，最后加入1~3mg/L的聚苯烯酰胺(PAM)，反应完全后进入沉淀池进行沉淀分离，从而脱除造纸深度处理废水中的钙镁、将废水的硬度降低到30~80mg/L，沉淀物(即污泥)经过泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脱水装置中进行过滤分离，并回收碳酸钙，废水则进入下一步骤过滤;
(2)过滤
将化学脱钙后的废水泵入过滤系统进行过滤分离，进一步除去水中的SS和胶体;
(3)电解
将过滤后的废水泵入电解机电解，以降解有机大分子，脱除色度，提高废水的可生化性，电解机的相邻两电极间的电压为2～12V，电流密度为10～320mA/cm2;
(4)膜分离
经过电解后的废水 进入膜分离系统，通过膜分离作用去除废水中的颗粒、大分子胶体化合物和微生物，得到透析水和浓缩水，透析水进入脱盐处理系统，浓缩水经管道回流至步骤(3)的电解机中循环利用;
(5)脱盐
膜分离所得透析水经保安过滤后用泵泵入脱盐系统，经脱盐系统过滤分离得透析水和浓缩水，透析水进入贮罐得再生水;浓缩水一部分回流到电解系统，多余部分排放。
2.如权利要求1所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：步骤(2)过滤所述的过滤系统为多介质过滤、纤维滤芯、砂滤、活性砂滤、滤布滤池中的一种。
3.如权利要求1所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：步骤(3)电解所述电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金纳米和催化惰性电极中的一种。
4.如权利要求3所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
5.根据权利要求1所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：步骤(4)所述膜分离系统为超滤或MBR的一种。
6.如权利要求5所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述超滤截留分子量为1000～50000MWCO，工作条件为常温～45℃，超滤为浸没式超滤、柱式超滤、管式超滤、卷式超滤或板式超滤的一种，其中，浸没式超滤的工作压力为-1～-50kPa，柱式超滤、管式超滤、卷式超滤和板式超滤的工作压力为3～300kPa。
7.如权利要求5所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述MBR的膜组件选自聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、聚砜中空纤维膜、聚醚砜中空纤维膜、聚丙烯腈中空纤维膜和聚氯乙烯中空纤维膜中的一种。
8.如权利要求5或7所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述MBR膜组件的膜孔径为0.10～0.2μm，工作压力为-1～-50kPa，工作温度为5～45℃。
9.根据权利要求1所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：步骤(5)所述脱盐系统是纳滤、反渗透、正渗透、电渗析、电容吸附、离子交换或填充电渗析(EDI)的一种。
10.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述纳滤系统的膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
11.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述反渗透采用截留分子量可为50～200MWCO的反渗透膜，膜组件为管式膜组件或卷式膜组件，进压为6.0～35.0bar，出压为4.5～33.5 bar。
12.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述的正渗透的膜组件为板框式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和包式膜组件中的一种。
13.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述的电渗析的工作条件是操作电压压力0.5～3.0㎏/㎝2，操作电压50～250V，电流强度1～3A。
14.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述的电容吸附的工作条件是直流电压为110V/m ~2×106V/m。
15.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述的离子交换使用的离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类，无机离子交换剂包括天然沸石和合成沸石，有机交换树脂为强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂、螯合树脂和有机吸附树脂中的一种。
16.根据权利要求9所述的基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法，其特征在于：所述的填充电渗析(EDI)是一种将电渗析与离子交换有机结合在一起的膜分离脱盐工艺，填充电渗析装置进水要求为电阻率为0.025～0.5MΩ·cm。
说明书
基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法
技术领域
本发明涉及一种造纸深度处理废水的处理方法，特别是涉及一种基于化学脱钙技术、电化学技术和膜技术的造纸深度处理废水的回用方法。
背景技术
制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液(又称黑液、红液)，洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水。一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中;生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200kg氧化物(钙、镁等)与硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，而且造成大量的资源浪费。造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。目前，我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理和节水的首要问题。据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。因此，如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，应当十分重视。随着经济的发展，我国日益面临淡水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。近年来，经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸板产量逐年增加，但是排放废水中的COD却逐年降低。但是，目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，造纸废水处理后再循环利用的更是少之又少，因此，造纸废水污染防治和循环使用任务还相当繁重。
造纸废水成分复杂，可生化性差，属于较难处理的工业废水，其来源和特点是：
1、蒸煮工段废液
即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液。黑液中所含污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。
2、中段水
制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%～9%，吨浆COD负荷310kg左右。中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。 此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。
3、白水
白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。
目前，用于造纸废水处理的方法主要有：物理过滤法、混凝沉淀法、吸附法、高级氧化法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法、生化法等，每种方法都具有各自的优缺点。由于单一的处理方法很难达到效果，在实际运用中，通常是根据要处理废水的实际情况，将几种方法结合使用，典型的生产工艺是将造纸废水经过过滤等物理处理，然后经过絮凝沉淀后再经生化处理后达标排放。
中国专利CN101708927A公开一种投资小、工艺简单、污染物去除率高、运行费用低廉的氧化降解+絮凝沉淀+砂滤的造纸废水深度处理方法。经该方法处理后COD<70mg/L，BOD5<20mg/L，SS<30mg/L。
中国专利CN1420091公开一种造纸废水的生态处理和资源化循环利用方法，它是利用生态工程技术，造纸综合废水在沉淀池内进行BOD5∶CODCr的比值调整，然后进入串联厌氧塘和兼性塘消化，排水在调节池内进行CODCr∶N∶P比值调整后，通过输配水系统布入多组并联的地表径流湿地，出水优于造纸工业水污染物排放的一级标准，可经好氧塘储留、补充调节池所需清水，回流到地表径流湿地进行深度再处理。该方法克服了造纸废水营养结构不平衡、可生化性差的缺点，可稳定有效地实现造纸废水的生态处理和资源化循环利用。
中国专利CN101337752公开一种造纸废水深度处理工艺，该工艺包括以下步骤：将经二级生化处理后的造纸废水引入微曝气铁还原床，在微曝气铁还原床中装填铁屑，造纸废水在微曝气铁还原床中进行还原反应;将步骤①处理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝剂和助凝剂，促使水中的颗粒凝聚;将步骤②处理后的出水引入沉淀池中进行泥水分离;将沉淀池的出水引入过滤池中进行过滤，过滤后的出水经杀菌消毒后，引入回用水管网;将沉淀池中的污泥以及过滤池中的反冲洗排污水引入污泥浓缩池，经脱水后外运处置;同时，脱水滤液和污泥浓缩池中的溢流液引入混凝池中进行再处理。本发明工艺简单、脱色效果好而且成本低廉。
以上方法对造纸废水的处理都取得比较好的效果，但是都存在处理深度不够，生产的中水还含有较多的污染物，只能适合一些对用水质量要求不高的生产工艺，使其的用途用量都受到限制。要使造纸废水再生，满足不同生产工艺的用水要求，特别是高质量用水的要求，必须对其进行深度净化处理，如将生化所得的废水经过进一步净化再经过膜过滤处理，得到纯水。中国专利201010567041.0、201020635352.1 介绍了造纸深度处理废水采用膜过滤进行再生循环利用的方法，但是在实施过程中，发现造纸废水中钙离子含量高达150～400 mg/L，产生大量结垢，对废水的再生造成严重的困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的造纸废水处理方法中所存在的成本较高、效能较低、处理后的废水多为排放、没有深度处理循环利用、浪费水资源等问题，提供一种基于化学脱钙技术、电化学技术与膜技术相结合，成本较低，效能较高，使之达到循环利用的造纸深度处理废水的回用方法。
本发明所述基于化学脱钙的造纸深度处理废水回用方法包括以下步骤：
(1) 化学脱钙
造纸生化处理后的二沉池出水(即造纸深度处理废水)经管道流入一级脱钙反应池，通过加药装置在搅拌下先加入适量石灰饱和溶液调pH值至8.5～9.5，脱除假性硬度(碳酸氢盐)后，流入二级脱钙反应池，加入100~600mg/L的Na2CO3，使碳酸根与钙镁离子反应生成碳酸盐沉淀，然后加入2~10mg/L的FeSO4，再加入Na2CO3反调pH值至8～9，最后加入1~3mg/L的聚苯烯酰胺(PAM)，反应完全后进入沉淀池，进行沉淀分离，从而脱除造纸深度处理废水中的钙镁、将废水的硬度降低到30~80mg/L，防止后续设备、设施因为Ca2+、Mg2+浓度过高而结垢;沉淀物(即污泥)经过泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脱水装置中进行过滤分离，并回收碳酸钙，废水则进入下一步骤过滤;
(2) 过滤
将化学脱钙后的废水泵入过滤系统进行过滤分离，进一步除去水中的SS和胶体;
(3) 电解
将过滤后的废水泵入电解机电解，以降解有机大分子，脱除色度，提高废水的可生化性，电解机的相邻两电极间的电压为2～12V，电流密度为10～320mA/cm2;
(4) 膜分离
经过电解后的废水进入膜分离系统，通过膜分离作用去除废水中的颗粒、大分子胶体化合物和微生物，得到透析水和浓缩水，透析水进入脱盐处理系统，浓缩水经管道回流至步骤(3)的电解机中循环利用;
(5)脱盐
膜分离所得透析水用泵泵入脱盐系统，经脱盐系统过滤分离得透析水和浓缩水，透析水进入贮罐得再生水;浓缩水一部分回流到电解系统，多余部分排放。
步骤(2)过滤所述的过滤系统是多介质过滤、纤维滤芯、砂滤、活性砂滤、滤布滤池中的一种。
步骤(3)电解所述电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极材料为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性材料中的一种;所述纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
步骤(4)所述膜分离系统为超滤或MBR中的一种。所述超滤截留分子量为1000～50000MWCO，工作条件为：常温～45℃，浸没式超滤的工作压力为-1～-50kPa，超滤为浸没式超滤、柱式超滤、管式超滤、卷式超滤或板式超滤的一种，柱式超滤、管式超滤、卷式超滤和板式超滤的工作压力为3～300kPa。所述MBR系统的膜组件选自聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、聚砜中空纤维膜、聚醚砜中空纤维膜、聚丙烯腈中空纤维膜和聚氯乙烯中空纤维膜中的一种;所述MBR系统的MBR膜组件的膜孔径为0.10～0.2μm，工作压力为-1～-50kPa，工作温度为5～45℃。
步骤(5)所述脱盐系统是纳滤、反渗透、正渗透、电渗析、电容吸附、离子交换或填充电渗析(EDI)的一种。所述的纳滤系统的膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。所述反渗透膜系统采用截留分子量可为50～200MWCO的反渗透膜，膜组件为管式膜组件或卷式膜组件，进压可为6.0～35.0bar，出压可为4.5～33.5 bar。所述的正渗透的膜组件为板框式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和包式膜组件中的一种。所述的电渗析的工作条件是操作电压压力0.5～3.0㎏/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A。所述的电容吸附的工作条件是直流电压为110V/m～2×106V/m。所述的离子交换使用的离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类，无机离子交换剂有天然沸石和合成沸石等，有机交换树脂为强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂、螯合树脂和有机吸附树脂等中的一种。所述的填充电渗析(EDI)是一种将电渗析与离子交换有机结合在一起的膜分离脱盐工艺，填充电渗析装置进水要求为电阻率为0.025～0.5MΩ·cm。
本发明既克服了单用膜过滤分离处理或吸附处理成本过高的缺陷，又克服了常规的造纸废水方法的处理效果不理想，排放的废水污染环境等缺陷，将现有的造纸深度处理废水净化及回收循环利用。与现有技术比较，具有以下突出优点：
(1)造纸深度处理废水经过处理，70%～85%可以再生循环利用，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费，还可以使再生的循环水成本低于自来水价格，经济合理，产生较好的经济效益。
(2)通过化学脱钙系统的一级脱钙反应脱除假性硬度(碳酸氢盐)后，再经过二级脱钙反应池使碳酸根与钙镁离子反应生成碳酸盐沉淀，然后与FeSO4和聚苯烯酰胺(PAM)等助凝剂互相絮凝，聚集成粗大的矾花颗粒，在沉淀池中沉降下来，最终有效脱除造纸深度处理废水中的高浓度钙、镁离子，降低水的硬度，防止设备结垢，保证后续工艺顺利、稳定运行。
(3)通过纳米催化电解进一步降低COD，一是可以使废水的回用率提高，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费;二是能杀灭废水中的细菌等微生物，根除后续纳滤膜和反渗透膜的生物污染，大幅度减少纳滤膜和反渗透膜的清洗次数，降低膜清洁再生成本，提高膜的使用效率，延长膜的使用寿命，减少膜更换成本。
(4)经过膜分离系统处理后，使废水中的颗粒和大分子胶体化合物进一步去除，为后续的工艺创造良好的水质条件，同时通过MBR系统中微生物的氧化分解作用将进一步分解水中污染物质，利用膜的高效截留效果，使SS、色度、污染物等指标得到有效去除。
(5)大幅度降低吨纸的水消耗指标和废水排放指标，提高企业经济技术指标。
本发明所称造纸深度处理废水是指造纸废水经过传统的过滤、絮凝和生化处理后二沉池出水，即达到三级以上排放标准的废水。