申请日2018.07.23
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号B01D71/36; B01D67/00; C02F1/44
摘要
本发明公开了一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜及制备方法。具体方法为：a、将聚四氟乙烯粉末、石墨烯、二氧化硅气凝胶混合，熔融挤出并压延成复合基膜;b、先后进行纵向及横向拉伸;c、横向拉伸中进行激冷，形成梯度微孔结构;d、激冷后热定型，冷却收卷，即得用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜。所述方法具有以下有益效果：本发明通过在基膜横向拉伸过程中激冷形成梯度微孔结构，孔径分布范围广，提高了过滤水流量和净化效果，进一步与石墨烯协同作用，显著增强了吸附效果，提升了对含有污水吸附过滤效率。
权利要求书
1.一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：由添加石墨烯的聚四氟乙烯经熔体挤出、压延成膜、双向拉伸，然后上下表面采用不同温度进行激冷，再热定型而制得，具体的制备步骤为：
a、将聚四氟乙烯粉末与石墨烯、二氧化硅气凝胶均匀混合，在挤出机内加热熔融形成熔体挤出，并压延成复合基膜;
b、先对基膜进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸;
c、在横向拉伸过程中，基膜上下两侧表面均采用液氮进行激冷，利用上下表面激冷的冷却温差在基膜内部形成梯度微孔结构;上表面激冷表面温度为180℃，下表面激冷表面温度为100℃;
d、激冷完成后，进行热定型，冷却至室温，收卷，制得用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，石墨烯为机械剥离制备的石墨烯。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，二氧化硅气凝胶的孔径为15-20nm。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，聚四氟乙烯粉末75~92重量份、石墨烯5~20重量份、二氧化硅气凝胶3~5重量份。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，挤出机的各区段加热温度为，第一段300~310℃、第二段320~330℃、第三段330~340℃、第四段310~330℃。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，压延成膜的辊筒转速为30~60m/min，辊筒间温差为5~10℃。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，纵向拉伸的拉伸倍数为25~30倍，横向拉伸的拉伸倍数为20~25倍。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，上表面激冷铸片表面温度为180℃，下表面激冷铸片表面温度为100℃。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤d中，热定型的温度为240~280℃，升温速度为20~30℃/min，保温时间为12~15min。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜。
说明书
一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及处理膜的制备，尤其是涉及一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜及制备方法。
背景技术
随着工业化进程的加快，环境污染日趋严重，环境保护成为全球普遍关注的问题。含油污水是的一种重要的环境污染物，对水圈、生物圈、大气圈造成严重的污染和破坏，危害人体健康和生存环境，严重影响生态平衡，影响企业生产的正常运行。油类资源是非再生资源资源，一旦回收，它们中的大部分可以综合利用，对含油污水进行治理与资源回收具有必要性和紧迫性。
污水的处理方法一直以来广泛采用高效吸附法、电化学还原法、渗析法、生物吸附法等方法，其中以高效吸附法最为方便快捷。其中，聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜一般是由聚四氟乙烯粉末经过一定的制备工艺得到的具有结点和原纤构成的微孔材料，因此它在拥有聚四氟乙烯材料原有优点的同时，还具有可过滤气体或液体的特性，在环保过滤领域发挥着非常大的作用。
专利申请号201510460728.7公开了一种石墨烯聚四氟乙烯渗透蒸馏膜的制备方法，本发明将纳米石墨烯溶液或氧化石墨烯水溶液和超高分子聚四氟乙烯粉末混合，经过混料、制坯、挤出、压延、脱脂处理后纵向拉伸、横向拉伸后烧结固化、复卷、二次烧结固化、脱模的工艺加工制成，制备的中空管膜，平均孔径0.05~1微米，孔隙率80%以上。
专利申请号201510175840.6公开了一种污水处理技术领域的方法，具体工艺为：首先将膜材料和纳米氧化石墨烯加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀，得到铸膜溶胶;再将铸膜溶胶于无纺布上进行刮膜，刮膜后将涂覆有铸膜溶胶的无纺布置于聚四氟乙烯密封罐的罐底，通过加热去离子水，对铸膜溶胶实现熏蒸，熏蒸结束后脱去无纺布得到预成品膜，清洗、烘干，得到具有多孔结构的纳米氧化石墨烯改性膜成品。
专利申请号201610459479.4公开了一种含油污水处理的聚四氟乙烯纤维超疏水改性方法。首先采用酸性溶液对聚四氟乙烯(PTFE)进行炭化处理，使纤维表面分布大量的微孔，以增加纤维的比表面积和储油性能，其次利用正硅酸乙酯酸性条件下水解作用在纤维表面沉淀大量的二氧化硅粒子，增加纤维表面的粗糙度，最后结合化学接枝共聚技术，以甲基丙烯酸烷基酯作为接枝单体，配合引发剂和溶胀剂，对纤维进行接枝改性处理，极大的降低纤维的表面能，从而赋予聚四氟乙烯纤维超疏水和强化亲油特性。经过此方法处理所得聚四氟乙烯纤维具有含油污水高效处理的工业应用价值。
专利申请号201320053444.2公开了一种油水分离用聚四氟乙烯微孔过滤薄膜。包括聚四氟乙烯微孔过滤薄膜本体，所述的聚四氟乙烯微孔过滤薄膜本体为由三维立体拉伸工艺制备而成的聚四氟乙烯微孔过滤薄膜。该薄膜表面光滑平整，具有大量纤维状的空隙，空隙大小均匀，呈现多层结构，当含有油的污水到达膜的表面时，油可通过膜的表面，而水则不能通过膜的表面，从而达到油水分离。
由此可见，现有技术中用于含油污水处理的常规PTFE过滤膜，孔径较为单一，很难适应水质变化，无法理想地截留水中各个粒径范围内的杂质，过滤后的水质难以达到油田低渗透油层回注水水质控制指标，其孔隙范围窄、过滤效率低等缺陷，限制了PTFE过滤膜在含有污水处理中的应用。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜及制备方法，可有效拓宽了孔径范围，并且与石墨烯协同产生更强的吸附效果，提升了对于含有污水的吸附过滤效率。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的制备方法，由添加石墨烯的聚四氟乙烯经熔体挤出、压延成膜、双向拉伸，然后上下表面采用不同温度的激冷，再热定型而制得，具体的制备步骤为：
a、将聚四氟乙烯粉末与石墨烯、二氧化硅气凝胶均匀混合，在挤出机内加热熔融形成熔体挤出，并压延成复合基膜;
b、先对基膜进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸;
c、在横向拉伸过程中，基膜上下两侧表面均采用液氮进行激冷，利用上下表面激冷的冷却温差在基膜内部形成梯度微孔结构;
d、激冷完成后，进行热定型，冷却至室温，收卷，制得用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜。
优选的，步骤a中，石墨烯优选机械剥离制备的石墨烯，其不但成本低，而且克服了氧化还原对石墨烯结构的破坏，界面性能优异。
优选的，步骤a中，二氧化硅气凝胶的孔径为15-20nm。
优选的，步骤a中，聚四氟乙烯粉末75~92重量份、石墨烯5~20重量份、二氧化硅气凝胶3~5重量份。
优选的，步骤a中，挤出机的各区段加热温度为，第一段300~310℃、第二段320~330℃、第三段330~340℃、第四段310~330℃。
优选的，步骤a中，压延成膜的辊筒转速为30~60m/min，辊筒间温差为5~10℃。
优选的，步骤b中，纵向拉伸的拉伸倍数为25~30倍，横向拉伸的倍数为20~25倍。
优选的，步骤c中，上表面激冷表面温度为180℃，下表面激冷表面温度为100℃。采用液氮急冷。
优选的，步骤d中，热定型的温度为240~280℃，升温速度为20~30℃/min，保温时间为12~15min。
激冷是指采用低温及热容量大的液体或固体表面对熔融金属材料进行快速冷却的技术。当采用温度不同的激冷铸片对基膜的上下表面分别进行激冷时，冷却温差对基膜内部形成的微孔孔径最终保留不同，从而形成梯度微孔结构，对处理膜的吸附及过滤性能具有显著的提升。本发明以聚四氟乙烯膜为基膜，并添加具有良好吸附性的石墨烯以及辅助二氧化硅气凝胶的微孔，通过温度不同的激冷铸片对聚四氟乙烯膜的上下表面进行激冷，从而制得具有梯度孔径、过滤效率高的污水处理膜。
本发明上述内容还提出一种用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜，由以下步骤制得：a、将聚四氟乙烯粉末、石墨烯、二氧化硅气凝胶混合，熔融挤出并压延成复合基膜;b、先后进行纵向及横向拉伸;c、横向拉伸中进行激冷，形成梯度微孔结构;d、激冷后热定型，冷却收卷，即得用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜。
本发明的有益效果为：
1.提出了在基膜横向拉伸中进行表面激冷制备用于污水处理的石墨烯/聚四氟乙烯膜的方法。
2.本发明通过在基膜横向拉伸过程中采用表面温度存在差异的激冷，形成梯度微孔结构，孔径分布范围广，梯度的微孔结构可以截留污水中较广粒径范围内的杂质，提高了过滤水流量和净化效果。
3.本发明制备的污水处理膜，通过梯度分布的微孔与石墨烯协同作用，显著增强了吸附效果，提升了吸附过滤效率。