申请日2013.06.03
公开(公告)日2014.12.17
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明涉及一种吸收剂可再生且副产浓氨水的气态膜法处理含氨废水或料液的方法，包括气态膜法脱氨步骤、吸收完成液精馏再生步骤和再生吸收液浓缩步骤。本发明将废水中的氨氮浓度降低到50mg/L或15mg/L甚至5mg/L以下，同时回收废水中的氨氮得到高纯浓氨水作为副产品，吸收剂可再生循环使用，无二次污染，能耗低，耗电量小于1度/吨废水，蒸汽耗量小于0.04吨/吨废水甚至低至0.02吨蒸汽/吨废水。而作为对比，单纯用精馏过程处理同样的废水的热能耗通常为0.12～0.18吨蒸汽/吨废水。
权利要求书
1.一种吸收剂可再生且副产浓氨水的气态膜法处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，其依次采用气态膜法脱氨步骤、吸收液精馏再生步骤和再生吸收液浓缩步骤。
2.根据权利要求1所述的处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述气态膜法脱氨步骤包括将经过预处理后的含氨废水或料液采用气态膜组件脱除并回收废水或料液中的氨氮，吸收液是pH值为4.0～6.0的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵混合溶液，从废水或料液中吸收氨氮后的吸收液转变为pH值为8.0～10.0的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的混合溶液即吸收完成液。
3.根据权利要求2所述的处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述预处理后的含氨废水或料液的表面张力为40～72mN/m，优选达65～72mN/m，pH值为11～12.5。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，气态膜组件所使用的中空纤维膜或平板膜是微孔疏水膜或微孔超疏水膜，其材质为高分子非极性材料，高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种以上的混合物，或者是其它具有优良疏水性能的高分子化合物或者混合物。
5.根据权利要求4所述的处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述的气态膜组件包括中空纤维微孔疏水或超疏水膜制得的管壳式膜组件，单套中空纤维微孔疏水或超疏水膜制得的板框壳程错流型膜组件、含有双套中空纤维微孔疏水或超疏水膜的管壳式膜组件或平板微孔疏水或超疏水膜制得的卷式或板框型组件。
6.根据权利要求5所述的处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述的管壳式膜组件或板框壳程错流型膜组件所用的中空纤维微孔疏水膜装填方式包括：壳体内装填散装的膜丝或壳体内装填编织的膜丝。
7.根据权利要求1所述处理含氨废水 或料液的方法，其特征在于，所述吸收液精馏再生步骤，塔底温度控制为80～180℃，塔底压力控制为0.05～1.0MPa，回流比为0.1～5。
8.根据权利要求1或7所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述吸收液精馏再生步骤，从用于吸收液再生的精馏塔的塔顶回收得到浓度为5～15%的氨水。
9.根据权利要求1或7所述气态膜法处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述吸收液精馏再生步骤，用于吸收液再生的精馏塔的蒸汽耗量为每处理1吨高浓度含氨废水需要0.02吨蒸汽，最多不超过0.04吨蒸汽。
10.根据权利要求1所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述浓缩采用多效蒸发或多效膜蒸馏法进行。
11.根据权利要求10所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述多效蒸发或多效膜蒸馏过程的造水比为3～20，最好在6～20之间。
12.根据权利要求10所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述多效膜蒸馏所使用的中空纤维膜或平板膜是微孔疏水膜或微孔超疏水膜，其材质为高分子非极性材料，高分子材料是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种以上的混合物，或者是其它具有比聚四氟乙烯更优良疏水性能的高分子化合物或者混合物。
13.根据权利要求12所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述多效膜蒸馏法采用的多效膜蒸馏装置主要由膜蒸馏组件和换热系统组成。
14.根据权利要求13所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所述多效膜蒸馏装置采用以直接接触式膜蒸馏和真空膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，或以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件。
15.根据权利要求1-14任意一项所述处理含氨废水或料液的方法，其特征在于，所处理的含氨废水或料液包括但不限于是制药厂含氨废水或料液、垃圾渗滤液、化工厂含氨废水或料液、氮肥厂含氨废水、冶金行业含氨废水、焦化厂高浓度氨氮废水;废水或料液中氨浓度为100～20000mg/L。
说明书
一种吸收剂可再生且副产浓氨水的气态膜法处理含氨料液或废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体地说，涉及一种吸收剂可再生且副产浓氨水的气态膜法处理氨氮废水或料液方法。
背景技术
许多行业包括石化、精细化工、化肥、煤化工、制药、农药、有色和稀有金属冶炼、电子和城市垃圾处理等产生含氨料液或排放含氨废水，估计全国日排放量在几百万吨，其氨浓度在几十到几万毫克/升(mg/L)。废水中的氨氮是水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水体中藻类和一些微生物在短时间内大量繁殖，同时消耗水中的溶解氧，严重影响水质，并导致鱼类等水生生物缺氧死亡;氨在硝化细菌的作用下可氧化为具有毒性的亚硝酸盐及硝酸盐，直接威胁着人类的健康。随着国家对环保的日益重视，脱除废水中的氨氮越来越不可或缺。
目前，最常见的氨氮脱除技术有生物法、吹脱及汽提法等。生物法处理效果稳定，不产生二次污染，而且比较经济，但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦等缺点。
在传统的氨氮脱除技术中，最适合把废水中氨氮浓度由1000～10000mg/L降低90%甚至99%以上以达标排放或进一步进行生化处理的技术有吹脱(或称之为气提或解吸)和蒸馏(或称之为精馏或汽提)。这两个过程首先要求把废水的pH值从中性甚至酸性提高至碱性(一般要求pH值大于12)，需要消耗一定量的烧碱或熟石灰。汽提过程一般需要向精馏塔釜中的废水直接通入蒸汽把废水从室温左右加热到操作压力下水的沸点，废水经过精馏在塔顶得到的产品是浓缩了几十倍甚至上百倍的氨水。但是，即使采用了换热网络等节能措施，用汽提法处理废水一般仍需要耗用0.12～0.18吨蒸汽/吨废水。气提过程需要用空 气与含氨废水逆流接触，从而把挥发性氨从水相转移到气相达到废水脱氨目的。为了避免空气的二次污染，载有氨的空气必须通过氨吸收塔，用酸溶液吸收氨并且得到铵盐作为副产品。根据废水的温度、氨含量和氨脱除率要求的不同，气提法处理一吨含氨废水需要2000～6000m3空气的进料量或循环量，这一般需要耗用20～40度电/吨废水。由此可见，用汽提或气提法脱除/回收废水中的氨氮，仅仅蒸汽或电消耗的费用就高达15～40元/吨废水。此外，气提或汽提法脱氨过程皆需要在高pH值下运行，废水中的钙离子在气提过程中容易与空气中的微量二氧化碳反应产生碳酸钙沉淀，而在汽提过程中氢氧化钙的溶解度随温度上升而下降也导致产生氢氧化钙沉淀，以上两种沉淀皆使得设备容易结垢堵塞，需要经常停工、拆卸和清洗。
气态膜(或称之为支撑气膜，液-液膜吸收)法脱除废水中氨氮过程利用疏水微孔膜分隔含氨水溶液(料液或废水)和酸性吸收液，料液或废水中的挥发性氨分子从水相主体扩散至料液-膜界面，气化扩散通过微孔至膜-酸液界面溶解进入吸收液，并与氢离子发生快速不可逆反应，生成不挥发性铵根离子而得以脱除。该过程在常温常压下操作，无需热消耗，无需驱动空气的电力，只需消耗少量电力使料液或废水流过膜组件，因而大大减少过程操作费用。由于该气态膜过程直接用自发的中和反应的化学位做推动力，而且由于吸收液一侧的游离氨的浓度为零，这为脱氨过程提供了最大推动力;这也使得该过程可以更容易把废水中的氨氮浓度降至国家二级排放标准甚至一级排放标准以下，同时可得到一定浓度的铵盐副产品。
目前，采用气态膜法处理氨氮废水，一般采用硫酸溶液做吸收液，而脱氨过程中往往伴生有水的渗透蒸馏，脱氨过程中只能得到浓度比较低的硫酸铵溶液(硫酸铵浓度通常小于20%)，若想得到高浓铵盐溶液或者固体铵盐，还需要进行蒸发浓缩甚至蒸发结晶。而蒸发结晶通常采用多效蒸发过程，设备投资高，能耗大。由于硫酸铵的市场价格不高，如果企业不能全部回用，得到的硫酸铵盐的销路也是一个很大的问题。另一方面，有些企业自身可以完全回用从废水中以浓氨水形式回收的氨氮，或者，企业可以就近外销浓氨水甚至液氨。因此，企业希望处理氨氮废水后的副产品是一定浓度和纯度的氨水。
因此，如何解决这些问题，是气态膜法脱氨工业化实施的关键。同时，企业迫切需要投资少，节能效果明显，运行费用低的新一代脱氨技术。
发明内容
为了克服现有废水脱氨技术的不足之处，本发明提供一种吸收剂可再生能够循环使用，废水中氨氮能够回收得到浓氨水的气态膜法处理含氨废水或料液的方法。
本发明的研究人员从研究气态膜处理氨氮废水的原理入手，经过多年研究开发一套可综合利用、无二次污染的处理含氨废水或料液的方法。
基本原理
氨是一种挥发性弱碱，在低浓度时(<6wt%)其气液平衡符合亨利定律，而且室温下氨/水的相对挥发度约为21;氨在室温下的解离常数pKa=9.25，其水溶液呈碱性，例如含有10，100,1000,10000mg/L氨的纯水溶液的pH计算值分别是9.97，10.50，11.01，11.51。
磷酸是一种非挥发性三元中强酸，在室温下磷酸的解离常数为pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。所以取决于溶液的pH值，磷酸可以与氨形成磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵三种盐。例如，如果氨和磷酸的混合水溶液的pH值为9.25，则一半的氨分子将以铵根离子的形式存在，而99%以上的磷酸分子以磷酸氢根离子的形式存在，而剩余的磷酸主要以磷酸二氢根离子的形式存在。根据电中性原理，高浓的磷酸溶液在此pH值附近有很强的以铵根离子形式保存氨的能力。但是在高温条件下，磷酸氢二铵分解成为磷酸二氢铵和氨分子，氨分子易于汽化进入气相，这是磷酸二氢铵溶液用于吸收氨并且再通过精馏使得氨得到浓缩的理论基础。
气态膜分离：气态膜分离过程是挥发性组分透过微孔疏水膜在与其紧密接触的两个液相之间传递的过程。气态膜分离技术在期刊或专利文献中也被称之为支撑气膜分离技术、透膜解吸-吸收技术、液液膜吸收技术、有时也被简称为气膜分离或不恰当地被简称之为膜吸收或膜解吸。为了区别于严格意义上的膜吸收(即从料气中透过微孔疏水膜用液体吸收可溶解组分)和严格意义上的膜解吸(即从料液中透过微孔疏水膜用气体吹扫或抽真空方式把挥发性组分转移 到气相中)，本发明把挥发性组分透过微孔疏水膜在与其紧密接触的两个液相之间传递的过程统一称之为气态膜分离过程。气态膜分离过程使用微孔疏水膜制作的膜组件(通常称之为膜接触器)，膜的一侧流过含氨水溶液(料液)，而另一侧流过酸性水溶液(吸收液)。当水溶液的pH>10甚至>11时，氨氮主要以分子形式NH3存在，挥发性的NH3从含氨水料液主体扩散至料液-微孔膜界面，从水相气化逸出并以扩散形式通过膜壁上的微孔通道至微孔膜-酸性吸收液界面处溶入吸收液，然后游离氨分子与酸吸收液中的氢离子发生快速不可逆反应生成不挥发性的铵根离子，从而达到从料液中脱除氨氮的目的。
如果酸性吸收液中的溶质浓度很高而含氨料液中溶质浓度很低，则存在着水分子从料液向吸收液迁移的“渗透蒸馏”现象，其结果是吸收液或者是吸收完成液被稀释。精馏法从吸收完成液中回收氨水时可以移走一部分水分形成浓氨水，但是精馏再生后的吸收液仍然未能达到初始浓度，为了完成吸收液的循环使用，必须把仍然处于稀释状态的再生吸收液重新浓缩到原来浓度。可用于把吸收液浓缩的高效节能型技术包括多效蒸发和多效膜蒸馏。
多效膜蒸馏：以具有内部显热回收功能的气隙式中空纤维膜蒸馏组件为例说明多效膜蒸馏的工作原理。气隙式膜蒸馏组件是由中空纤维微孔疏水膜、中空纤维管(实壁毛细管)在膜壳的腔体内相互间隔平行排列而成。经过外部高温、低温换热后形成中空纤维膜管程内高温、中空纤维管管程内低温的两股并向逆流的料液，料液中的易挥发的组分(主要是水)，在膜的高温侧面汽化成水蒸汽，通过膜孔传递到膜的另一侧并冷凝为液体即淡水;由于中空纤维膜是疏水或超疏水的，不易被待处理料液润湿，料液中的其它非挥发性组分则被中空纤维膜阻挡，从而实现深度浓缩的目的。
多效膜蒸馏法深度浓缩处理吸收完成液或者再生吸收液的过程推动力是微孔疏水膜两侧的蒸汽压差，其具体操作过程中只需消耗少量电力驱动料液流动，运行压力接近常压，耗电量很小，操作费用低。
多效膜蒸馏过程的热利用率通常用造水比表征。造水比通常定义为消耗一吨蒸汽的冷凝热所能够蒸发分离出的淡水吨数。造水比通常取决于膜的特性参数例如孔隙率、膜壁厚、微孔直径等，取决于膜组件性能，也取决于料液浓度、 热源的温度等操作因素。
多效膜蒸馏法深度浓缩处理再生吸收液，低温换热可用常温冷却水，高温换热所用热源可是常压蒸汽或者60～150℃热水或热蒸汽，或者余热、废热等低品位热源，或者是后续工艺二效蒸发的二次蒸汽;并且基于气隙式膜蒸馏组件的多效膜蒸馏组件具有高效内部自换热功能，深度浓缩过程的造水比可达6～20，能耗很低。
基于直接接触式膜蒸馏或真空膜蒸馏操作的多效膜蒸馏过程通常通过外部换热系统达到潜热回收的目的，因而能够提供1～6的造水比。
多效膜蒸馏系统可采用模块化组合方式，并联或串联若干个膜蒸馏组件，可依据料液的待处理量调整设备规模的大小，因而适用于各种规模的料液处理。
为了实现上述目的，本发明提供一种吸收剂可再生且副产浓氨水的气态膜法处理含氨废水或料液的方法，其依次采用气态膜法脱氨步骤、吸收液精馏再生步骤和再生吸收液浓缩步骤。
其中，所述所处理的含氨废水或料液包括但不限于制药厂含氨废水、垃圾渗滤液、化工厂含氨废水、氮肥厂含氨废水、冶金行业含氨废水、焦化厂高浓度氨氮废水等。废水中氨浓度为100～20000mg/L。
所述气态膜法脱氨步骤包括将经过预处理后的含氨废水或料液采用气态膜组件脱除废水或料液中的氨氮，吸收液是pH值为4.0～6.0的磷酸二氢铵溶液和磷酸氢二铵混合溶液(取决于pH值，溶液里或多或少地含有磷酸氢二铵)，从废水或料液中吸收氨氮后的吸收完成液转变为pH值为8.0～10.0的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的混合溶液即吸收完成液
所述的预处理可采用本领域技术人员常用的包括选择性脱钙、氧化、泡沫分离、大孔树脂吸附、保安过滤、微滤、超滤的一种或几种方式组合。
所述预处理后的含氨废水或料液的表面张力提高到40～72mN/m，优选表面张力提高至65～72mN/m，pH调高到11～12.5。
所述的气态膜组件所用到的中空纤维膜或平板膜是微孔疏水膜或微孔超疏水膜，材质为高分子非极性材料，高分子材料可以是PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)中的一种或两种以上的混合 物(此种膜谓之为疏水膜)，或者是其它比聚四氟乙烯膜具有优良疏水性能的高分子化合物或者混合物(此种膜谓之为超疏水膜)。
所述的气态膜组件包括中空纤维微孔疏水或超疏水膜制得的管壳式膜组件，单套中空纤维微孔疏水或超疏水膜制得的板框壳程错流型膜组件，含有双套中空纤维微孔疏水或超疏水膜的管壳式膜组件，或平板微孔疏水或超疏水膜制得的卷式或板框型组件。此处微孔超疏水膜指的是那些与水的接触角大于聚四氟乙烯膜与水接触角的微孔膜。
所述的管壳式气态膜组件包括两种型式，一种为组件中带有中心管液体分布器的管壳式膜组件;另一种是组件中不带有中心管液体分布器的普通型管壳式膜组件。
所述的管壳式膜组件或板框壳程错流型膜组件所用的中空纤维微孔疏水或超疏水膜装填方式包括：壳体内装填散装的膜丝或壳体内装填编织的膜丝。
所述中空纤维微孔疏水或超疏水膜的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～600μm，膜壁微孔孔隙率均为30～85%，孔径均为0.01～3.0μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.20～0.70。
所述吸收液精馏再生步骤包括：将pH值升高后的吸收完成液采用精馏的方法使吸收完成液中的绝大部分磷酸氢二铵和磷酸铵分解为磷酸二氢铵和游离氨，在精馏塔塔底得到再生的低pH值的以磷酸二氢铵为主的吸收液，塔顶得到浓度为5～15%的氨水。
所述再生吸收液浓缩步骤采用多效蒸发或多效膜蒸馏对再生吸收液进行浓缩处理，由于气态膜脱氨过程中的渗透蒸馏现象，塔底得到的低pH值的再生吸收液浓度比初始吸收液浓度低，可通过多效蒸发或多效膜蒸馏过程把再生吸收液浓缩至初始浓度后循环使用。
具体地说，气态膜-精馏-多效膜蒸馏(或多效蒸发)法脱氨处理中，所述吸收液为pH=4.0～6.0的磷酸二氢铵溶液(还可含有少量螯合剂、阻垢剂等，此为本领域技术人员熟知的成分)，该步骤脱氨效率高，没有二次污染，副产品是从废水中回收的浓度为5～15%的氨水。
本发明对于吸收液来说，所述吸收液在气态膜组件进口处的初始pH值为 4.0～6.0，在气态膜组件出口处的pH值为8.0～10.0，再生后的吸收液的pH值为4.0～6.0，达到循环使用的目的。
对于吸收液精馏再生步骤本发明所述的在气态膜组件出口pH值为8.0～10.0的吸收液通过精馏的方式再生。根据热能的品位、对热能消耗的要求、和回收的氨水浓度要求，精馏塔可以在常压、减压和加压条件下操作。塔底温度控制为80～180℃，塔底压力控制为0.05～1.0MPa，回流比为0.1～5。
所述的用于吸收液再生的精馏塔的塔顶可以回收得到浓度为5～15%的氨水，得到的氨水溶液也可以经过进一步精馏处理得到高浓氨水、氨气或者液氨产品。
所述的用于吸收液再生的精馏塔的加热方式可以是蒸汽间接加热或蒸汽直接汽提的方式，或采用导热油间接加热的方式。
所述的用于吸收液再生的精馏塔的蒸汽耗量为每处理1吨含氨废水或料液仅需要0.02吨蒸汽，最多不超过0.04吨蒸汽。
所述的经精馏塔在塔底得到再生的吸收液的浓度可以通过控制塔顶氨水的浓度而控制到其初始浓度，从而可以不经过多效膜蒸馏法浓缩而直接回用。塔顶氨水的浓度如果达不到预定要求，可以使用另一个精馏塔在塔顶得到浓氨水。
本发明所述的通过精馏再生后的吸收液可采用多效蒸发或多效膜蒸馏过程进行浓缩。
所述的用于吸收液再生的多效蒸发或多效膜蒸馏过程的造水比为3～20，优选为6～20。
所述的多效膜蒸馏组件所用到的中空纤维膜或平板膜，是微孔疏水膜或微孔超疏水膜，膜材料为高分子非极性材料，高分子材料可以是PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)中的一种或两种以上的混合物，或者是其它具有优良疏水性能的高分子化合物或者混合物。
所述微孔疏水膜的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～600μm，膜壁微孔孔隙率均为30～65%，孔径均为0.01～0.3μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.20～0.70。
所述微孔超疏水膜的的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～600μm， 膜壁微孔孔隙率均为30～85%，孔径均为0.01～3.0μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.20～0.70。
本发明所述的多效膜蒸馏装置主要由膜蒸馏组件和换热系统组成。多效膜蒸馏装置具有在膜蒸馏组件内部或外部热量回收功能，从而提供很高热能利用率，整体系统造水比在3～20之间，优选在6～20之间。
而且，所述多效膜蒸馏组件可以是以直接接触式膜蒸馏和真空膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，也可以是以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件。
本发明处理含氨废水或料液的方法，具有以下优点和积极效果：
1、本发明的吸收液可再生的气态膜脱氨步骤，可以高效节能地脱除并回收废水中的氨氮，可以轻易把废水中的氨氮浓度降至国家二级排放标准甚至一级排放标准以下，并得到浓度为5～15%的氨水，且吸收液可再生循环使用，没有二次污染，操作成本低。
2、本发明的用于浓缩再生吸收液的多效膜蒸馏步骤操作费用低，节能效果显著，造水比可达6～20。
3、本发明的气态膜-精馏-多效膜蒸馏组合脱除废水或料液中氨氮方法和传统吹脱、汽提脱氨过程相比，电能耗和热能耗极低。
4、本发明可处理的含氨料液或废水的氨浓度可达100～20000mg/L，包括但不限于制药厂含氨废水、垃圾渗滤液、冶金含氨料液或废水、电子行业含氨废水、催化剂生产厂含氨废水、农药厂含氨废水、精细化工厂含氨料液或废水、 橡胶助剂厂含氨废水等。