申请日2013.06.27
公开(公告)日2014.12.31
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C02F101/30; C02F101/16
摘要
本发明涉及一种含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，对氨基二苯胺生产废水进行pH调节后，与苯胺生产废水混合均质，向均质调节池中投加含硝酸根的废水完成对均质调节池中混合废水的C/N比和pH值的调节，然后再向均质调节池中投加N、P营养盐，如果均质调节池的出水中含有废渣量较多，则需对均质调节池的出水进行沉淀气浮处理，然后通过反硝化反应去除均质调节池的出水中所含的高浓度有机物，最后利用反硝化过程产生的碱度进行硝化反应去除反硝化反应出水中的氨氮。本发明所述的废水处理方法，可有效降低该废水中的有机物和氨氮，并大幅削减对氨基二苯胺生产装置向环境中排放的污染物总量，使废水达标排放。
权利要求书
1.一种含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于，所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，为对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水和含氨氮的苯胺生产废水的混合废水，处理步骤如下：首先对含甲酸的对氨基二苯胺生产废水进行pH调节，然后再与含氨氮的苯胺生产废水混合均质，向均质调节池中投加含硝酸根的废水完成对均质调节池中混合废水的C/N比和pH值的调节，然后再向 均质调节池中投加N、P营养盐，如果均质调节池的出水中含有废渣量较多，则需对均质调节池的出水进行沉淀气浮处理，然后通过反硝化反应去除均质调节池的出水中所含的高浓度有机物，最后利用反硝 化过程产生的碱度进行硝化反应去除反硝化反应出水中的氨氮，以实 现废水达标排放。
2.如权利要求1所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于，所述含甲酸和含氨氮的混合废水的水质如下：对氨基二苯胺生产废水pH为10～13，COD为50000～100000mg/L，TOC为30000～60000mg/L，对氨基二苯胺生产废水中主要有机污染物包括：甲酸、苯胺、苯酚和对硝基酚，其中所述甲酸含量为114000～250000 mg/L;含氨氮废水中氨氮浓度为200～350mg/L。
3.如权利要求1所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于，其具体处理步骤为：第一步，含甲酸的对氨基二苯胺生产废水进入pH调节池，用酸对其pH值进行调节至4.5～6.0; 第二步，调节完pH值的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水进入均 质调节池，在均质调节池中与含氨氮的苯胺生产废水混合均质，之后向均质调节池中投加硝酸根溶液或含硝酸根的废水提供反硝化所需要的原料，并加入来自USB反应器的碱性反硝化回流水和稀释水调节均质调节池中混合废水pH值至6.0～9.0;第三步，向均质调节池中投加N营养盐、P营养盐，以保证后续生化处理对N、P微量元素需求; 第四步，如果均质调节池的出水 中含有的废渣量较多，则均质调节池的出水进入气浮池进行气浮沉淀处理，否则略过此步骤; 第五步，将均质调节池的出水或气浮池的出水送至USB反应器进行缺氧反硝化反应;第六步，将USB反应器出水送至好氧反应器进行好氧硝化反应，好氧反应器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，达到工业污水排放标准。
4.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第一步中所述酸为HCl或者HNO3。
5.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第二步中通过调节硝酸根的加入量使均质调节池出水TOC/NO3--N比为2.0～5.0，以防止反硝化反应中亚硝酸根出现积累且保证反硝化过程对硝酸根的需求。
6.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第二步中所述的硝酸根溶液为硝酸钠溶液，第二步中所述的含硝酸根的废水为硝铵废水或硝酸部尾镁水。
7.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第二步中通过调节碱性反硝化回流水的回流比控制均质调节池中混合废水pH值。
8.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第三步中所述N营养盐为尿素，加入废水中使其浓度至90～100mg/L;P营养盐为磷酸二氢钾，以PO43-计，加入废水中使其浓度至3～5mg/L。
9.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第五步中所述在USB反应器中进行缺氧反硝化处理的控制参数如下：COD进出水容积负荷为3.5～5.7kg/m3·d，TOC进出水容积负荷为2.0～3.5kg/m3·d，甲酸进出水容积负荷为8.0～16.0 kg/m3·d，USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化温度控制在19～36℃。
10.如权利要求3所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于：第六步中所述好氧硝化反应的反应温度控制在22～36℃，好氧反应器中溶解氧大于2mg/L。
说明书
一种含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法
本发明涉及有机化工废水的处理，具体说是一种含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法。尤指一种含氨氮的对氨基二苯胺废水反硝化-硝化去除有机物和氨氮的方法，所述对氨基二苯胺废水含高浓度甲酸。
背景技术
随着经济社会的发展，对橡胶助剂的需求日益攀升，对氨基二苯胺，又称为4-氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺，商品名为RT培司，作为橡胶助剂的中间体，是一种重要的染料和橡胶助剂中间体，其主要用途为生产对苯二胺类防老剂(例如：橡胶防老剂4010NA、4020、4010等)。目前在轮胎制造业中，仅4010NA和4020两种产品，就占据防老剂总量的70%以上。随着汽车工业的发展，对苯二胺类防老剂的市场需求不断增长。国内外现有的对氨基二苯胺的合成工艺有10 余种，用于工业化生产的工艺路线目前主要有4种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。
目前国内共有8家企业生产对氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路线。该方法生产流程长，甲酸消耗大，其原料之一苯胺的生产废水中含有大量氨氮，导致工厂排放的混合废水中含有高浓度甲酸、氨氮，及部分苯系化合物。因此，该类对氨基二苯胺生产排放混合废水具有高色度、高COD、高氨氮、高盐、高pH值等特点，废水成分复杂，很难直接生化处理，因此须先经过预处理，对废水进行稀释，降低污染物浓度，然后再进行生化降解或其它的二次末端处理，以实现达标排放。
中国专利CN101492193A公开了一种处理含有甲醛和甲酸废水的方法，该方法是先调配无机碱水溶液，在高温下通入氯气，将制成的氯酸钠水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工业废水中，通过反应使甲醛、甲酸迅速被氧化，并在反应液中加入盐酸调节pH值，实现甲醛、甲酸的大部分去除。根据该专利，将含有甲醛、甲酸的工业废水配成无机碱水溶液，通入氯气反应一段时间，并加入盐酸调节pH值，大部分甲醛及甲酸被氧化成二氧化碳除去。尽管该专利提出的方法可以大幅度降低工业废水的COD，COD可从9416mg/L降低至1378mg/L，COD 去除率为85.4%，甲酸去除率为90%。但该方法还存在下面的一些问 题：首先，将氯气不断通入无机碱水溶液的过程中难免会有部分氯气泄露于空气当中，易造成空气污染;其次，用该方法处理后，废水中COD含量尚未达到国家排放标准;再者，处理后的废水中是否还含有其它污染物，该专利并未提及。简而言之，单纯依靠该方法还难以有效解决含甲酸生产废水的达标排放问题。
中国专利CN101200423公开了一种环氧酯废水回收处理的方法，该废水呈酸性，主要污染物为甲酸，其工艺方案为：先将环氧大豆油废水隔油处理，然后将废水送入反应器中在搅拌下加入碳酸钙，利用氢氧化钙乳液调节溶液pH至6～8，再投加沉淀剂去除重金属杂质，用沉淀法和滤芯法去除固体杂质，最后将滤液蒸发结晶、离心分离和气流干燥得到甲酸产品。根据该专利，来自环氧大豆油生产的甲酸废水先进入隔油池，油脂上浮至表面，下层甲酸水经自动排水装置送至调节池，与碳酸钙填料反应生成甲酸钙，反应生成的CO2回收提纯形成产品;甲酸钙溶液粗品中含有大量固体杂质，因此需加入定量PAC(聚合氯化铝)混凝剂，控制水力停留时间1～10h，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池;甲酸钙溶液从沉淀池出来后排入下一反应罐，进一步与碳酸钙反应，将残留的甲酸去除;之后向其中加入Na2S(硫化钠)和PAC混凝剂。该方法存在下面的一些问题：首先，该专利中虽然详细阐述了废水中甲酸的回收工艺，但经处理后的废水是否含有其它污染物，该专利并未提及;其次，该方法回收甲酸工艺十分繁琐，不仅需要多组反应器来沉淀甲酸钙以防止过多甲酸外泄，并且还要在过程中补入多种如Na2S和PAC等外加药剂，增加了处理成本。
综上所述，现有技术中采用的物理化学方法对含甲酸生产废水进行预处理耗能大，化学氧化法需要投加化学氧化剂达到处理污水的目的，污水预处理成本较高。而所提出的废水回用点也仅是原则性的，至于需要排放的废水尤其是高浓度有毒或难降解的废水该如何处理则基本没有提及。目前还缺乏能有效去除含甲酸废水中有机物的方法，想要实现含氨氮对氨基二苯胺生产废水的达标排放尚缺乏完整有效的手段。
发明内容针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，可有效降低该废水中的有机物和氨氮，并大幅削减对氨基二苯胺生产装置向环境中排放的污染物总量，使废水达标排放。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，其特征在于，所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，为对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水和含氨氮的苯胺生产废水的混合废水，处理步骤如下：首先对含甲酸的对氨基二苯胺生产废水进行pH调节，然后再与含氨氮的苯胺生产废水混合均质，向均质调节池中投加含硝酸根的废水完成对均质调节池中混合废水的C/N比和pH值的调节，然后再向均质调节池中投加N、P营养盐，如果均质调节池的出水中含有废渣量较多，则需对均质调节池的出水进行沉淀气浮处理，然后通过反硝化反应去除均质调节池的出水中所含的高浓度有机物，最后利用反硝 化过程产生的碱度进行硝化反应去除反硝化反应出水中的氨氮，以实现废水达标排放。
在上述技术方案的基础上，所述含甲酸和含氨氮的混合废水的水质如下：对氨基二苯胺生产废水pH为10～13，COD为50000～100000 mg/L，TOC为30000～60000mg/L，对氨基二苯胺生产废水中主要有机污染物包括：甲酸、苯胺、苯酚和对硝基酚，其中所述甲酸含量为 114000～250000mg/L;含氨氮废水中氨氮浓度为200～350mg/L。在上述技术方案的基础上，其具体处理步骤为:第一步，含甲酸的对氨基二苯胺生产废水进入pH调节池，用酸对其pH值进行调节至4.5～6.0;
第二步，调节完pH值的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水进入均质调节池，在均质调节池中与含氨氮的苯胺生产废水混合均质，之后向均质调节池中投加硝酸根溶液或含硝酸根的废水提供反硝化所需 要的原料，并加入来自USB反应器的碱性反硝化回流水和稀释水调节 均质调节池中混合废水pH值至6.0～9.0，均质调节池出水COD为 1000～2000mg/L，氨氮浓度为100～200mg/L;
第三步，向均质调节池中投加N营养盐、P营养盐，以保证后续生化处理对N、P微量元素需求;
第四步，如果均质调节池的出水中含有的废渣量较多，则均质调节池的出水进入气浮池进行气浮沉淀处理，否则略过此步骤;
第五步，将均质调节池的出水或气浮池的出水送至USB反应器进 行缺氧反硝化反应; 第六步，将USB反应器出水送至好氧反应器进行好氧硝化反应,好氧反应器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，达到工业污水排放标准。
在上述技术方案的基础上，第一步中所述酸为HCl或者HNO3。
在上述技术方案的基础上，第二步中通过调节硝酸根的加入量使均质调节池出水TOC/NO3--N比为2.0～5.0，以防止反硝化反应中亚硝酸根出现积累且保证反硝化过程对硝酸根的需求。
在上述技术方案的基础上，第二步中所述的硝酸根溶液为硝酸钠溶液，第二步中所述的含硝酸根的废水为硝铵废水或硝酸部尾镁水。
在上述技术方案的基础上，第二步中通过调节碱性反硝化回流水的回流比控制均质调节池中混合废水pH在6.5～8.0。
在上述技术方案的基础上，第三步中所述N营养盐为尿素，加入废水中使其浓度至90～100mg/L;P营养盐为磷酸二氢钾，以PO43-计，加入废水中使其浓度至3～5mg/L。
在上述技术方案的基础上，第五步中所述在USB反应器中进行缺氧反硝化处理的控制参数如下：COD进出水容积负荷为3.5～5.7 kg/m3·d，TOC进出水容积负荷为2.0～3.5kg/m3·d，甲酸进出水容积负荷为8.0～16.0kg/m3·d，USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L， 缺氧反硝化温度控制在19～36℃。
在上述技术方案的基础上，第六步中所述好氧硝化反应的反应温度控制在22～36℃，好氧反应器中溶解氧大于2mg/L。
本发明所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水处理方法，工艺合 理、操作方便，可有效去除含氨氮的对氨基二苯胺生产废水中有机物和氨氮，实现出水达标排放。本发明所述处理方法投资少、收益高、操作简便、处理效果稳定，并且产生的废水可以进一步处理利用，既达到了减排废水的目的，又提高了经济效益。 本发明所述的方法，反硝化过程可以有效降低废水的COD以及 甲酸含量，且能为后续硝化过程提供碱度，同时废水中苯系化合物可以得到有效去除，整个处理过程所需药剂很少，能够大大降低治理成本。该方法具有以下有益效果：
(1)甲酸去除效率高：甲酸去除率可以达到95～100%。
(2)甲酸容积负荷高：甲酸进出水容积负荷最高可达16 kg/(m3·d)。
(3)含甲酸的对氨基二苯胺生产废水经过反硝化处理后，大大降低了废水COD的同时产生了一定的碱量，这部分碱量可用于供给后续硝化反应，降低了运行成本。
(4)氨氮去除效率高：氨氮去除率高于98%。
(5)成本低：利用化工厂内部含有硝酸根的废水，或加入少量硝酸，可以大大降低处理成本。
(6)采用USB反应器，利用絮状反硝化污泥处理含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，占地少。