申请日2018.07.19
公开(公告)日2018.11.30
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠‑环糊精基材料的制备方法，它将海藻酸钠、环糊精材料、材料活性和硬度调节成分混合后，加入到去离子水中，室温搅拌8~12h，再加入致孔剂，室温搅拌制成均匀溶液B，脱泡后滴加交联剂水溶液C中，在50~80℃氮气保护下搅拌反应24h，所得产品经乙醇、去离子水清洗，以去除未反应的交联剂，再在60~80℃下烘干，即得所述海藻酸钠‑环糊精基材料产品。本发明制备得到的海藻酸钠‑环糊精基材料，能够处理含有大量重金属离子、处理效率高、机械强度好的材料，能够吸附Cu2+、Fe3+、Cr3+、Pb2+等离子、对于硼酸有一定的固定作用，材料具有原料来源广泛，具有较高的反应活性和稳定性，具有很好的应用价值和推广前景。
权利要求书
1.一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将海藻酸钠、环糊精材料、材料活性和硬度调节成分混合后，加入到去离子水中，在25~35℃下搅拌8~12h，制成均匀溶液A;
2)向步骤1)所得均匀溶液A中加入致孔剂，在25~35℃下搅拌24h，制成均匀溶液B，脱泡;交联剂溶于去离子水中，配制成交联剂水溶液C，将脱泡后的均匀溶液B缓慢滴加入交联剂水溶液C中，氮气保护下，在50~80℃搅拌反应24h，得到材料粗产品;
3)将步骤2)所得材料粗产品依次经乙醇、去离子水清洗，去除未反应的交联剂，再在60~80℃下烘干，即得所述海藻酸钠-环糊精基材料产品。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤1)的均匀溶液A中，海藻酸钠、环糊精材料、材料活性和硬度调节成分、去离子水的重量比为1：0.2~0.5：0.03~0.1：10~100。
3.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于所述致孔剂为PVA、PEG或PVP。
4.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)中的致孔剂与均匀溶液A的体积比为0.5~10 : 100。
5.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)的交联剂水溶液C中，交联剂的质量浓度为2~10%，所述交联剂为乳酸钙、氯化钙、环氧氯丙烷和戊二醛中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于所述环糊精材料为β-环糊精、环糊精改性纳米二氧化钛或环糊精改性碳纤维。
7.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于所述材料活性和硬度调节成分为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，均匀溶液B的脱泡方法为真空脱泡或超声波脱泡，脱泡时间15~30分钟。
9.根据权利要求1所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，均匀溶液B加入到交联剂水溶液C中的速率为20~30滴/每分钟。
说明书
一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种用于处理金属加工废水的材料的制备方法。
背景技术
金属加工行业中，在抛光、除锈、电镀等工艺中会产生含金属离子和有机物的废水。金属加工废水污染物含量高、组分复杂、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有Cu2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Pb2+等金属离子、以及硼酸、氰化物、氯化铵、有机磷等物质。其中重金属离子具有很高的毒性，它在环境中很难被生物所代谢，同时重金属离子很容易被植物吸收，然后通过各种方式汇聚到动、植物的体内。因此不经处理就随意排放工业废水将极大地破坏生态系统，会严重威胁到水中生物的生存和人类的健康。目前用于金属加工废水处理的方法：共沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法、电化学法、生物法等，其中，吸附法操作简单、成本低、无毒且吸附材料具有再利用等优点。
海藻酸钠是是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，具有来源广泛、环境友好的特点。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，作为主体能够包络有机分子、无机离子以及气体分子等各种适当的客体。海藻酸钠及环糊精能够富集金属离子，其凝胶及衍生物已有应用(专利CN103736298A和CN107903409A)。相似的专利还有CN104439270B和CN107164360A。因此海藻酸钠和环糊精材料是金属加工废水理想的原材料。但是上述专利中的材料强度和吸附速率无法满足金属加工废水处理的需求，需要改进材料的吸附性能。
发明内容
针对现有技术天然海藻酸钠和环糊精材料在金属加工废水的处理中吸附速度较慢、材料强度低的问题，本发明的目的在于提供一种用于处理金属加工废水的材料的制备方法。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将海藻酸钠、环糊精材料、材料活性和硬度调节成分混合后，加入到去离子水中，在25~35℃下搅拌8~12h，制成均匀溶液A;
2)向步骤1)所得均匀溶液A中加入致孔剂，在25~35℃下搅拌24h，制成均匀溶液B，脱泡;交联剂溶于去离子水中，配制成交联剂水溶液C，将脱泡后的均匀溶液B缓慢滴加入交联剂水溶液C中，氮气保护下，在50~80℃搅拌反应24h，得到材料粗产品;
3)将步骤2)所得材料粗产品依次经乙醇、去离子水清洗，去除未反应的交联剂，再在60~80℃下烘干，即得所述海藻酸钠-环糊精基材料产品。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤1)的均匀溶液A中，海藻酸钠、环糊精材料、材料活性和硬度调节成分、去离子水的重量比为1：0.2~0.5：0.03~0.1：10~100。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于所述致孔剂为PVA、PEG或PVP。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)中的致孔剂与均匀溶液A的体积比为0.5~10 : 100。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)的交联剂水溶液C中，交联剂的质量浓度为2~10%，所述交联剂为乳酸钙、氯化钙、环氧氯丙烷和戊二醛中的一种或两种以上混合物。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于所述环糊精材料为β-环糊精、环糊精改性纳米二氧化钛或环糊精改性碳纤维。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于所述材料活性和硬度调节成分为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，均匀溶液B的脱泡方法为真空脱泡或超声波脱泡，脱泡时间15~30分钟。
所述的一种用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，均匀溶液B加入到交联剂水溶液C中的速率为20~30滴/每分钟。
本发明所得材料的微观结构单元如下式所示：
传统的方法所得产品的微观结构单元如下：
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1)本发明通过在均匀溶液A中加入致孔剂，致孔剂能够有效地和海藻酸钠-环糊精基材料混合形成均一的溶液，且致孔剂水溶性好、不会和交联剂发生反应，在材料粗产品浸泡和洗涤过程中致孔剂能够溶解在乙醇和水中，材料粗产品中致孔剂所在的位置变化为空腔或孔道，因此能提高材料的比表面面积、提高吸附效率;
2)本发明通过环糊精材料，利用环糊精分子的空腔结构、以及骨架和交联剂之间形成的空间，相对于传统的方法，其微观尺寸有所增加，且环糊精由于其结构空腔和氢键，对于金属离子及有机物有富集作用，同时由于材料分子层面空间位阻减小，海藻酸骨架的金属捕捉功能可以得到强化，提高材料的重复使用稳定性;通过采用纳米碳酸钙或者纳米二氧化硅作为材料活性和硬度调节成分，利用无机分子的强度和硬度，通过物理共混和化学交联的方式提高材料的强度;
3)本发明通过采用上述技术，得到用于处理金属加工废水的海藻酸钠-环糊精基材料，其制备过程简单，在酸性条件下稳定，且金属废水吸附性能良好，且能循环使用，可生物降解，对环境友好。