申请日2018.12.29
公开(公告)日2019.03.08
IPC分类号C02F1/72; B01J23/889; B01J35/08; B01J37/02; B01J21/18; B01J37/16; B01J35/10; B01J32/00
摘要
本发明实施例提供了一种废水的芬顿催化氧化处理方法，应用于芬顿流化床反应器;该方法包括：原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道进入预混仓中进行混合;预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物;反应仓内废水的水力停留时间为20～90分钟;反应仓出水通过第二多孔板进入出水仓，出水仓中的部分废水经回流管道回流至反应仓中，回流比为100%～400%;出水仓的另一部分废水通过出水口排出所述芬顿流化床反应器。本发明实施例提供的一种废水的芬顿催化氧化处理方法解决了催化剂堵塞出水口或回流管道的问题。
权利要求书
1.一种废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，应用于芬顿流化床反应器;
所述芬顿流化床反应器内自下而上包括预混仓、反应仓和出水仓;所述反应舱内设置有载体催化剂;反应仓与预混仓之间通过隔板隔离，所述隔板为斗状，隔板中间设置有反应仓进水口，所述反应仓进水口覆盖有第一多孔板，所述反应仓与出水仓之间通过第二多孔板隔离，所述第一多孔板及所述第二多孔板的孔径均小于所述载体催化剂的粒径;
所述预混仓的侧壁上设置有进水口，所述进水口与进水管道连通;预混仓底部设置有排泥口，所述排泥口与排泥管道连通;所述出水仓的侧壁上设置有出水口;所述反应器顶部设置有排气口;
在所述预混仓和所述出水仓之间设置回流管道，所述回流管道的进水端与出水仓连通;回流管道的出水端穿过所述第一多孔板进入反应仓;
所述进水管道上设置有第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器及第四管道混合器;所述第一管道混合器上设置有双氧水溶液加药口，所述第二管道混合器上设置有亚铁盐溶液加药口，所述第三管道混合器上设置有碱液加药口，所述第四管道混合器上设置有酸液加药口;
所述芬顿催化氧化处理方法包括：
原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道进入预混仓中进行混合;当原水的pH值小于2.0或大于9.0时，使碱液或酸液通过进水管道进入预混仓中，以使预混仓中的废水的pH值在2.0～9.0之间;
预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物;反应仓内废水的水力停留时间为20～90分钟;
反应仓出水通过第二多孔板进入出水仓，出水仓中的部分废水经回流管道回流至反应仓中，回流比为100%～400%;出水仓的另一部分废水通过出水口排出所述芬顿流化床反应器。
2.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述反应仓的体积占所述芬顿流化床反应器总体积的1/3-1/2。
3.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述反应仓进水口的面积为反应仓横截面面积的1/10-1/30。
4.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述预混仓底部设置有泥斗，所述排泥口置于所述泥斗的底部。
5.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述出水仓内设置有出水堰，所述出水口的高度位于出水堰的最高点和最低点之间。
6.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述反应器顶部设置有维修孔;所述反应仓的侧壁上设置有加料孔。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述载体催化剂包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体;
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述球状镂空壳体中;
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分;所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种;所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上;所述球状镂空壳体的材质为塑料材质，优选为PE、PP、PVC。
8.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述球状镂空壳体的直径为5～40cm。
9.根据权利要求7所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述载体催化剂通过以下方法制备：
(1)制备石墨烯多孔颗粒;
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液;其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L;第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L;
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒;优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理;
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体;
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中;所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
10.根据权利要求9所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述石墨烯多孔颗粒由以下方法制备：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～5.0mg/mL;
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料;
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
说明书
一种废水的催化氧化处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种废水的芬顿催化氧化处理方法。
背景技术
Fenton(芬顿)氧化法的实质是通过二价铁离子(Fe2+)和双氧水(H2O2)之间的链反应催化生成具有较强的氧化能力、很强的加成反应特性的羟基自由基(·OH)，通过羟基自由基无选择地氧化污水中的大多数有机物。
在传统芬顿氧化工艺中，二价铁离子(Fe2+)是以溶液的方式存在于反应体系中，即固定床的Fenton氧化工艺，其氧化处理效率较高，但是存在药剂投加量过大、化学污泥产量较大等缺陷。近些年来，在工程中逐渐采用流化床的Fenton氧化工艺。
中国专利CN 201610272512.2公开了一种用于焦化领域的生化出水进行深度处理的流化床的芬顿工艺及反应器，其处理后的出水pH在7-8之间，不需调整pH即可直接排放。但该工艺及反应器需要较高的能耗，所采用的催化剂的粒径小，易造成回流系统或出水口的堵塞。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种废水的Fenton催化氧化处理方法;进一步地，该Fenton催化氧化处理方法用于解决现有的流化床的芬顿工艺中的催化剂颗粒易造成回流系统或出水口的堵塞的问题。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种废水的芬顿催化氧化处理方法，应用于芬顿流化床反应器;
所述芬顿流化床反应器内自下而上包括预混仓、反应仓和出水仓;所述反应舱内设置有载体催化剂;反应仓与预混仓之间通过隔板隔离，所述隔板为斗状，隔板中间设置有反应仓进水口，所述反应仓进水口覆盖有第一多孔板，所述反应仓与出水仓之间通过第二多孔板隔离，所述第一多孔板及所述第二多孔板的孔径均小于所述载体催化剂的粒径;
所述预混仓的侧壁上设置有进水口，所述进水口与进水管道连通;预混仓底部设置有排泥口，所述排泥口与排泥管道连通;所述出水仓的侧壁上设置有出水口;所述反应器顶部设置有排气口;
在所述预混仓和所述出水仓之间设置回流管道，所述回流管道的进水端与出水仓连通;回流管道的出水端穿过所述第一多孔板进入反应仓;
所述进水管道上设置有第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器及第四管道混合器;所述第一管道混合器上设置有双氧水溶液加药口，所述第二管道混合器上设置有亚铁盐溶液加药口，所述第三管道混合器上设置有碱液加药口，所述第四管道混合器上设置有酸液加药口;
所述芬顿催化氧化处理方法包括：
原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道进入预混仓中进行混合;当原水的pH值小于2.0或大于9.0时，使碱液或酸液通过进水管道进入预混仓中，以使预混仓中的废水的pH值在2.0～9.0之间;
预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物;反应仓内废水的水力停留时间为20～90分钟;
反应仓出水通过第二多孔板进入出水仓，出水仓中的部分废水经回流管道回流至反应仓中，回流比为100%～400%;出水仓的另一部分废水通过出水口排出所述芬顿流化床反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓的体积占所述芬顿流化床反应器总体积的1/3-1/2。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓进水口的面积为反应仓横截面面积的1/10-1/30。
在本发明的一些实施方式中，所述预混仓底部设置有泥斗，所述排泥口置于所述泥斗的底部。
在本发明的一些实施方式中，所述出水仓内设置有出水堰，所述出水口的高度位于出水堰的最高点和最低点之间。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器顶部设置有维修孔;所述反应仓的侧壁上设置有加料孔。
在本发明的一些实施方式中，所述载体催化剂包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体;
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述球状镂空壳体中;
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分;所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种;所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上;所述球状镂空壳体的材质为塑料材质，优选为PE、PP、PVC。
在本发明的一些实施方式中，所述球状镂空壳体的直径为5～40cm。
在本发明的一些实施方式中，所述载体催化剂通过以下方法制备：
(1)制备石墨烯多孔颗粒;
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液;其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L;第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L;
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒;优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理;
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体;
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中;所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯多孔颗粒由以下方法制备：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～5.0mg/mL;
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料;
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
本发明实施例提供的一种废水的芬顿催化氧化处理方法，由于其采用了一种新型的芬顿流化床反应器，该芬顿流化床反应器通过第一多孔板及第二多孔板，可以将载体催化剂限于反应仓内，解决了催化剂堵塞出水口或回流管道的问题。