申请日2018.01.19
公开(公告)日2018.06.22
IPC分类号C02F9/14; C02F101/32; C02F101/30; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法，属于农药废水处理技术领域。本发明的处理方法为：将戊唑醇农药生产工艺中烯酮、缩合生产工段废水和环氧生产工段进行分开收集和处理，其中烯酮、缩合生产工段废水采用吹脱‑微电解‑芬顿氧化‑中和沉淀处理，而环氧生产工段废水采用树脂吸附处理并回收硫酸钾，最终将两种方式处理后的出水合并进入生化处理。所述处理方法克服了现有技术中烯酮、缩合生产工段产生的可降解废水与环氧生产工段的难降解废水混合处理时后续处理效果不好的问题，且废水中硫酸钾盐实现了资源化回收利用。
权利要求书
1.一种硫酸钾盐资源回收方法，其特征在于：将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、采用树脂进行吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调节pH至中性，随后进入MVR中蒸发结晶，蒸发结晶后的母液经离心处理及烘干造粒，制得精制硫酸钾盐。
2.根据权利要求1所述的硫酸钾盐资源回收方法，其特征在于：所述的树脂在吸附柱内填柱的高径比为(3～5)：1;所述的树脂材料为胺基修饰超高交联吸附树脂，其体积交换容量≥0.5mmol/L，有效粒径为350～600μm，比表面积为450～650m2/g;所述的树脂吸附处理的废水流速为0.5～2.0BV/h。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸钾盐资源回收方法，其特征在于：所述蒸发结晶的温度为85℃～95℃。
4.一种戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：包括权利要求1所述的硫酸钾盐资源回收方法，所述的处理方法包括以下步骤：
1)将戊唑醇农药生产废水中的烯酮、缩合生产工段废水混合收集，进行吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理;
2)将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、进行树脂吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调节pH至中性，随后进入MVR中蒸发结晶，蒸发结晶后的母液经离心处理及烘干造粒，制得精制硫酸钾盐;
3)蒸发结晶后冷凝出水的COD值>10000mg/L时，所述的冷凝出水与步骤1)处理后出水、低浓废水混合，进入后续生化反应处理;冷凝出水的COD值≤10000mg/L时，所述的冷凝出水套用于戊唑醇环氧工段生产用水。
5.根据权利要求4所述的戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：所述步骤2)与步骤3)之间还包括吸附柱再生处理步骤。
6.根据权利要求4或5所述的戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：所述步骤3)中的后续生化反应为厌氧和好氧联合处理，所述厌氧处理的水力停留时间为48～72h;所述好氧处理的水力停留时间为72～96h。
7.根据权利要求5所述的戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：所述吸附柱再生处理步骤中，进行两次脱附处理，首次脱附时脱附液为质量浓度为4%～10%的氢氧化钠和质量浓度为90%～100%的甲醇的复配剂，所述复配剂中氢氧化钠与甲醇溶液的体积比为(0.5～2)：1;二次脱附时脱附液采用自来水。
8.根据权利要求7所述的戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：所述的首次脱附处理时的脱附流量为1～2BV，流速为0.5～1.0BV/h，洗脱温度为40℃～60℃;二次脱附处理时的脱附流量为2～4BV，流速为1.0～2.0BV/h，洗脱温度为30℃～50℃。
9.根据权利要求7或8所述的戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：所述的首次脱附处理为将脱附后的首次脱附液投入精馏塔进行精馏回收甲醇，然后将精馏回收的甲醇经再次复配后重新制得首次脱附液，且精馏后的残液进行焚烧处理;所述的复配的方法为将所述的精馏回收的甲醇加氢氧化钠水溶液配制成所述的首次脱附液。
10.根据权利要求4或5所述的戊唑醇农药生产废水处理方法，其特征在于：所述的吹脱-微电-芬顿氧化-中和沉淀处理具体步骤如下：
a)吹脱处理：所述的烯酮、缩合生产工段废水在60～70℃温度下吹脱2～4h;
b)微电解处理：在吹脱处理出水中先调节pH为2～4，后投加铸铁粉并机械搅拌反应2～4h，所述的铸铁粉的粒径为50～100目，且所述的铸铁粉中碳含量为10%～25%，同时所述的铸铁粉的投加量为所述的烯酮、缩合生产工段废水质量的0.5‰～1.0‰;所述的铸铁粉中的铸铁材料分散有碳化铁颗粒，所述碳化铁颗粒粒径为50～100目;
c)芬顿氧化处理：在微电解处理出水中投加质量分数为30%的双氧水并曝气搅拌2～4h，所述的双氧水的投加量为所述的微电解处理结束后的出水体积的2%～3%;所述的芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至8～9，进行中和沉淀。
说明书
一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法
技术领域
本发明属于农药废水处理工艺领域，具体地说，涉及一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法。
背景技术
戊唑醇属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基抑制剂。目前在全世界范围内，可用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂。该药剂杀菌谱广、活性高、持效期长，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。戊唑醇在全球50多个国家和60多种作物上取得登记并广泛应用，其为三唑类杀菌剂中发展最快、销售额最大的品种。
戊唑醇生产一般以对氯苯甲醛为起始原料，经过烯酮合成、催化加氢、环氧反应、缩合反应等步骤制取。戊唑醇生产过程中主要产生三步废水，即烯酮工艺、环氧工艺和缩合工艺的废水，主要含有对氯苯甲醛、频呐酮、吡咯烷酮、甲醇、二甲硫醚、甲苯、三氮唑、硫酸钾等物质的废水。由于上述污染物在废水中溶解度高、对微生物毒性作用大，因而是高浓度、难降解的农药废水，如不经过处理直接排放，将对生态环境及人类健康产生严重的危害。
传统的处理工艺中都是对产品工艺废水综合后进入末端处理装置一并进行处理，并没有对废水中物质的物化处理率及生化可降解性进行严格的区分。废水成分复杂，各种物化预处理方法均具有一定的适用性，并非一种物化处理技术就可以解决掉所有废水的问题。工艺废水一旦综合，若存在某些含难以破环降解物质的废水，不但增加了运行成本还降低整体的处理效率。进入生物法处理时，一旦不达标，更是难以溯源。
目前，戊唑醇类农药生产废水还没有行之有效的处理方法。生化处理由于运行成本低、操作方法简单等特点，已成为处理工业废水较为广谱且适用性较强的办法，但戊唑醇农药生产废水本身含有一定的有毒有害物质，且具有高盐特性，有可能对生化处理系统造成抑制作用，不但难以达到废水生物降解的目的，反而甚至有可能造成微生物死亡导致生物处理系统崩溃。
经检索，现有技术也已公布了相关的技术方案，中国专利号CN201210493745.7，公开日为2013.02.13的申请案公开了一种戊唑醇农药废水处理工艺，该申请案的方法采用芬顿氧化、二氧化氯氧化、铁碳-混凝工艺对废水进行处理，处理后水样COD的总去除率达84%左右，同时可以在一定程度上降低废水中难降解类有机污染物负荷，改善废水的可生物降解性，达到提高废水的可生化性目的。但该技术需要分别进行三次氧化、分离过程，操作繁琐;同时，所选用的氧化剂二氧化氯能引起强烈刺激和腐蚀，不安全环保。
戊唑醇生产工段中产生废水特点为：1)毒性大，废水中含有大量毒性较高的原料、中间体、代谢产物等;2)难降解，污染物多为持久性有机污染物，排入环境后残留时间长、难以自然降解。在《戊唑醇农药废水资源化处理技术研究》文献中，其处理方法为：首先回收废水中的N-甲基吡咯烷酮，然后再采用铁碳微电解与臭氧催化氧化法处理废水，采用该方法预处理后，废水中N-甲基吡咯烷酮的回收率为82%，废水的COD去除率达到95%，同时B/C比由原来的0.19增加到0.45，降低了废水中的难生物降解物质，提高了废水的可生化性。然而，该方案存在以下问题：对戊唑醇缩合工艺产生的废水采用了蒸馏-减压精馏的方法来回收废水中N-甲基吡咯烷酮，在此过程中，要严格的控制蒸馏温度，蒸馏后还要进行减压蒸馏，精确控制压力、温度和回流比，这会存在工艺复杂，操作成本高等问题;另外，环氧工艺废水中仍存在二甲硫醚、甲苯等其他污染物质，单独用铁碳微电解与臭氧催化氧化法不能够对其进行有效的去除;戊唑醇农药生产废水的预处理方法仍未提及废水中盐分高的问题，而直接进入生化处理，这需要大量的稀释水才可满足生化处理的需求。
因此，针对于现有技术的缺陷，亟须提出一种成本低、综合处理效果好、有效回收资源的综合处理方法。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有技术中戊唑醇农药废水处理效果不好，不能对其中的资源进行有效回收的问题，本发明旨在提供一种成本低、综合处理效果好、同时能够回收硫酸钾盐资源的戊唑醇农药废水处理方法。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
本发明提供了一种硫酸钾盐资源回收方法，将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、采用树脂进行吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调节pH至中性，随后进入MVR中蒸发结晶，蒸发结晶后的母液经离心处理及烘干造粒，制得精制硫酸钾盐。
作为本发明更进一步的改进，所述的树脂在吸附柱内填柱的高径比为(3～5)：1;所述的树脂材料为胺基修饰超高交联吸附树脂，其体积交换容量≥0.5mmol/L，有效粒径为350～600μm，比表面积为450～650m2/g;所述的树脂吸附处理的废水流速为0.5～2.0BV/h。
作为本发明更进一步的改进，所述蒸发结晶的温度为85℃～95℃。
作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种戊唑醇农药生产废水处理方法，包括硫酸钾盐资源回收方法，所述的处理方法包括以下步骤：
1)将戊唑醇农药生产废水中的烯酮、缩合生产工段废水混合收集，进行吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理;
2)将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、进行树脂吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调节pH至中性，随后进入MVR中蒸发结晶，蒸发结晶后的母液经离心处理及烘干造粒，制得精制硫酸钾盐;
3)蒸发结晶后冷凝出水的COD值>10000mg/L时，所述的冷凝出水与步骤1)处理后出水、低浓废水混合，进入后续生化反应处理;所述的低浓废水为COD值≤500mg/mL的废水;冷凝出水的COD值≤10000mg/L时，所述的冷凝出水套用于戊唑醇环氧工段生产用水，产生的废水重复步骤2)工艺。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)与步骤3)之间还包括吸附柱再生处理步骤，所述的吸附柱再生处理步骤中，得到再生液，将再生液与步骤3)中MVR冷凝出水、步骤1)处理后的出水、低浓废水混合，进入后续生化反应处理。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中的后续生化反应为厌氧和好氧联合处理，所述的厌氧和好氧联合处理为在UASB系统中进行厌氧生物反应后再进入好氧活性污泥系统中进行好氧生物反应;所述厌氧生物反应的水力停留时间为48～72h;所述好氧生物反应的水力停留时间为72～96h。
作为本发明更进一步的改进，所述吸附柱再生处理步骤中，进行两次脱附处理，首次脱附时脱附液为质量浓度为4%～10%的氢氧化钠和质量浓度为90%～100%的甲醇的复配剂，复配剂中氢氧化钠与甲醇溶液的体积比为(0.5～2)：1;二次脱附时脱附液采用自来水。
作为本发明更进一步的改进，所述的首次脱附时的脱附流量为1～2BV，流速为0.5～1.0BV/h，洗脱温度为40℃～60℃;二次脱附时的脱附流量为2～4BV，流速为1.0～2.0BV/h，洗脱温度为30℃～50℃。
作为本发明更进一步的改进，所述的首次脱附时的再生处理为将脱附后的首次脱附液投入精馏塔进行精馏回收甲醇，然后将精馏回收的甲醇经再次复配后重新制得首次脱附液，且精馏后的残液进行焚烧处理;所述的复配的方法为将所述的精馏回收的甲醇加氢氧化钠水溶液配制成所述的首次脱附液。
作为本发明更进一步的改进，所述的吹脱-微电-芬顿氧化-中和沉淀处理具体步骤如下：
a)吹脱处理：所述的烯酮、缩合生产工段废水在60～70℃温度下吹脱2～4h;
b)微电解处理：在吹脱处理出水中先调节pH为2～4，后投加铸铁粉并机械搅拌反应2～4h，所述的铸铁粉的粒径为50～100目，且所述的铸铁粉中碳含量为10%～25%，同时所述的铸铁粉的投加量为所述的烯酮、缩合生产工段废水质量的0.5‰～1.0‰;所述的铸铁粉中的铸铁材料分散有碳化铁颗粒，其中碳化铁颗粒粒径为50～100目，此条件下双氧水与微电解处理产生的亚铁离子形成芬顿氧化剂;
c)芬顿氧化处理：在微电解处理出水中投加质量分数为30%的双氧水并曝气搅拌2～4h，所述的双氧水的投加量为所述的微电解处理结束后的出水体积的2%～3%;所述的芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至8～9，进行中和沉淀。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的硫酸钾盐资源回收方法，根据戊唑醇农药生产废水环氧工段废水含有二甲硫醚、甲苯等难降解有机污染物的特点进行树脂吸附处理，传统微电解-芬顿氧化处理对该工段的废水COD去除率不足10%，且无法明显提高其可生化性;而采用树脂吸附可有效吸附该废水中的二甲硫醚、甲苯等有机污染物，废水的COD去除率可达40%以上，可生化性得到提高，结合后续的生化处理，实现了较高的COD去除率;此外，采用树脂预净化的废水在进行MVR蒸发结晶析盐后，硫酸钾盐的纯度可达95%以上，硫酸钾盐中的TOC含量≤1.0mg/g，采用该处理方法不仅对污染物具有较好的去除效果，同时能够有效回收资源。
(2)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法，将戊唑醇农药生产工艺中烯酮、缩合生产工段废水和环氧生产工段进行分开收集，克服了现有技术中烯酮、缩合生产工段产生的可降解废水与环氧生产工段的难降解废水混合处理时后续处理效果不好的问题，本发明的方法对难以生化降解且高含盐的废水进行单独处理，在保证优异处理效果的同时还可精制回收制得的硫酸钾资源，从而实现资源化的回收利用。
(3)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法，根据烯酮、缩合生产工段废水主要含有频呐酮、三氮唑及甲醇等有机污染物的特点，对烯酮、缩合生产工段的废水采用成本较低的处理方式以提高废水的可生化性，采用吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理，废水的COD去除率稳定在30%～40%，同时废水的B/C值可提高至0.3以上，结合后续生化处理，废水COD去除率可达到90%以上，整体对烯酮、缩合生产工段废水具有优异的去除效果。
(4)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法，对环氧生产工段的废水处理过程中的冷凝出水根据COD值选择不同的处理方式，COD值>10000mg/L时，后续生化处理，在COD值小于10000mg/L时，可套用到戊唑醇环氧工段生产用水;由实验得知，出水COD值小于10000mg/L时，该套用方式对合成戊唑醇产品纯度没有影响，采用该方法不仅减少了废水的处理量，同时不引入新物质，不产生二次污染，处理工艺高效稳定，避免了废水生化降解过程缓慢不利于工程化的缺点。
(5)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法，在环氧生产工段的废水中采用树脂吸附处理，能够有效吸附废水中高沸点物质达到水质净化的目的，可将废水COD值由25000～30000mg/L有效降至12000～15000mg/L，吸附出水主要为低沸点的小分子物质;树脂吸附处理有效地进行了预净化处理，保证MVR装置正常高效运行，防止了有机污染物高温下结焦引起堵塞的问题，同时使用脱附液定期对树脂吸附柱材料进行再生处理，树脂吸附柱可实现循环多次使用。