申请日2017.12.20
公开(公告)日2018.05.18
IPC分类号C02F9/06; B01J20/24; B01J20/10; B01J20/30; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明涉及一种铁碳微电解联合技术处理印染废水的方法，其利用铁碳微电解技术对废水预处理，接着以羧甲基壳聚糖及钠型改性粉煤灰为原料，制备羧甲基壳聚糖包覆粉煤灰复合吸附剂，对印染废水进行第二轮处理，快速吸附经预处理后废水中的短链有机物。本发明在原有的羧甲基壳聚糖包覆粉煤灰技术的基础上，增加了铁碳微电解预处理，有效地减少了印染废水处理的时间及吸附剂的用量，证实了两项废水处理技术联合的价值及应用前景。
权利要求书
1.一种铁碳微电解联合技术处理印染废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，
(1)制备钠型改性粉煤灰
取一定量粉煤灰，加入到锥形瓶中，按粉煤灰与NaOH质量比为1.5-3:1加入固体NaOH，再加入以粉煤灰质量计5-10倍的蒸馏水后，于80-90℃、优选82-85℃下恒温加热5-10h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤，100-120℃下烘干，得到钠型改性粉煤灰;
(2)制备羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂
将羧甲基壳聚糖溶入5%NaOH溶液充分搅拌，制成羧甲基壳聚糖碱溶液，加入经150-200目筛分后马弗炉180-220℃活化0.5-2h的活化钠型改性粉煤灰;其中粉煤灰与羧甲基壳聚糖的质量比为5-10:1;然后，快速搅拌20-50min，再慢速搅拌5-20min，抽滤水洗至中性或弱碱性，于恒温干燥箱100-120℃干燥，研磨过60目筛，得到羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂;
(3)铁碳微电解预处理
取200重量份的印染废水，用稀盐酸调其pH至2，称取3-6重量份的活性炭加入到废水中，吸附20-40min，然后加入5-8重量份的铁屑并快速搅拌，让其微电解10-30min，得到经预处理的印染废水;
(4)吸附沉淀
取200重量份经预处理的废水，调节pH分别为4-6，加入0.1-0.5重量份CWF复合吸附剂，搅拌5-35min，静置10-120min，然后检测吸光度、COD、浊度指标合格，完成处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备钠型改性粉煤灰的步骤(1)优选为：取一定量粉煤灰，加入到锥形瓶中，按粉煤灰与NaOH质量比为2-2.5:1加入固体NaOH，再加入以粉煤灰质量计6-8倍的蒸馏水后，于82-85℃下恒温加热7h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤，110℃下烘干，得到钠型改性粉煤灰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂的步骤(2)优选为：将羧甲基壳聚糖溶入5%NaOH溶液充分搅拌，制成羧甲基壳聚糖碱溶液，加入经180目筛分后马弗炉200℃活化1h的活化钠型改性粉煤灰;其中粉煤灰与羧甲基壳聚糖的质量比为6:1;然后，快速搅拌30min，再慢速搅拌10min，抽滤水洗至中性或弱碱性，于恒温干燥箱110℃干燥，研磨过60目筛，得到羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁碳微电解预处理的步骤(3)优选为：取200重量份的印染废水，用稀盐酸调其pH至2，称取4重量份的活性炭加入到废水中，吸附30min，然后加入6重量份的铁屑并快速搅拌，让其微电解20min，得到经预处理的印染废水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附沉淀的步骤(4)优选为：取200重量份经预处理的废水，调节pH分别为4.5-6，加入0.1-0.3重量份CWF复合吸附剂，搅拌10-30min，静置20-90min，然后检测吸光度、COD、浊度指标合格，完成处理。
6.一种铁碳微电解联合技术处理印染废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，
(1)制备钠型改性粉煤灰
取一定量粉煤灰，加入到锥形瓶中，按粉煤灰与NaOH质量比为2.16:1加入固体NaOH，再加入以粉煤灰质量计8倍的蒸馏水后，于83℃下恒温加热7h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤，110℃下烘干，得到钠型改性粉煤灰;
(2)制备羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂
将羧甲基壳聚糖溶入5%NaOH溶液充分搅拌，制成羧甲基壳聚糖碱溶液，加入经180目筛分后马弗炉200℃活化1h的活化钠型改性粉煤灰;其中粉煤灰与羧甲基壳聚糖的质量比为6:1;然后，快速搅拌30min，再慢速搅拌10min，抽滤水洗至中性或弱碱性，于恒温干燥箱110℃干燥，研磨过60目筛，得到羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂;
(3)铁碳微电解预处理
取200重量份的印染废水，用稀盐酸调其pH至2，称取4重量份的活性炭加入到废水中，吸附30min，然后加入6重量份的铁屑并快速搅拌，让其微电解20min，得到经预处理的印染废水;
(4)吸附沉淀
取200重量份经预处理的废水，调节pH分别为4.5，加入0.15重量份CWF复合吸附剂，搅拌10min，静置60min;然后检测吸光度、COD、浊度指标合格，完成处理。
说明书
一种铁碳微电解联合技术处理印染废水 的方法
技术领域
本发明涉工业废水处理领域，具体涉及一种铁碳微电解联合技术处理印染 废水的方法。
背景技术
染料废水具有有机物浓度高(CODCr为1000～100000mg/L)、色度大(500～ 500000倍)、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点，且含 有多种具有生物毒性或导致“三致性”(致癌、致畸、致突变)的有机物。因 此，印染废水的有效处理有着深远的环境意义。
目前，含有机染料废水的处理方法较多，物理法、化学法、生物法及其联 用方法等都在印染废水处理过程中使用。
壳聚糖(Chitosan)作为地球上仅次植物纤维的天然高分子聚合物，广泛存 在于低等植物菌类、高等植物细胞壁、和节肢动物等，地球上每年甲壳素生成 量约数十亿吨，其中海洋生物生成量达10亿吨以上。由于壳聚糖结构中存在大 量的自由氨基、羟基能和阴离子型染料分子形成絮状物，而且壳聚糖本身具有 无毒副作用，易分解等特点被广泛的运用于印染废水的处理中。但是由于壳聚 糖比表面较小，直接用于印染废水处理效率较低，时间成本增加。改良壳聚糖 可提高处理速率，羧甲基壳聚糖(Carboxymethylchitosan)具有优良的絮凝性能， 絮凝速度远远快于壳聚糖，脱色去除碳的效果尤为明显，优于其它常用的高分 子絮凝剂如聚丙烯酰胺等，羧甲基壳聚糖是阳离子型絮凝剂，它不仅表现在可 通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还可与带负电荷的溶解物进行反应， 生成不溶性盐，因此羧甲基壳聚糖能更高效地处理印染废水。
粉煤灰(Fly-ash)是燃煤电厂排出的主要固体废物，是我国当前排放量较 大的工业废渣之一，年排放量达3000万吨，也是导致当今雾霾天气加剧的重要 原因之一。我国粉煤灰平均比重为2.14g/cm3，颗粒粒径在0.5～300um之间，平 均密度为783kg/m3，所以粉煤灰具有非常大的比表面积，一般为1600～ 3500cm2/g。因此粉煤灰被广泛应用于废水吸附中，但直接利用粉煤灰处理印染 废水存在着投入量大、灰水分离工艺复杂等问题，而且饱和灰若处理不当也会 引起二次污染。
另外，现有技术也存在利用粉煤灰/壳聚糖复合材料作为吸附剂来处理工业 废水的方法，例如，中国专利申请CN 201710308658.2公开了一种粉煤灰/壳聚 糖复合吸附材料及其制备方法，并将该吸附材料用于印染废水处理;中国专利 申请CN201110304098.6公开了一种壳聚糖复合改性粉煤灰吸附剂及其制备方 法，能够提高对染料废水的脱色率和COD去除率;中国专利申请 CN201610102612.0公开了一种处理印染废水的粉煤灰壳聚糖复合吸附剂制备方 法，可广泛适用于工业以及其他含活性艳红X-3B废水的处理，废水处理方法简 洁、处理效率高、成本低。
铁碳微电解技术(Iron-carbonmicro-electrolysis method)主要是利用铁屑和活性碳作为原料，在酸性环境中构成无数个小原电池，其中涉及氧化还原反应， 物理吸附、絮凝沉降和电富集等作用，无需消耗电能，可有效地对印染废水进 行预处理。它主要去除印染废水中部分难沉降的物质，大大地降低废水本身的 毒性和有机物浓度，可提高印染废水的可生化性。在原料方面可以利用工业生 产余下的刨花或废弃铁屑，炭粉可利用生产中废弃的黑炭粉，大大地降低了技 术成本，而且构成的原电池使用的寿命长，最大限度地做到“以废治废”。
此外，现有技术也存在印染废水的联合处理方法，例如，中国专利申请CN201410031902.1公开了一种酸性染料母液废水的处理方法，所述方法包括废 水的酸化和微电解步骤，在微电解步骤的基础上，引入絮凝和吸附步骤;中国 专利申请CN201310005626.7公开了一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处 理的方法，其包含铁碳微电解步骤，以及后续的混凝沉淀步骤以及吸附剂塔吸 附步骤。但是所述方法的废水处理效率和净化效果仍有待进一步提高。
总之，虽然目前有机染料废水的处理方法较多，但物理法的后处理较复杂， 易产生二次污染;化学法是提高污水处理效率的有效途径，但是它存在着成本 高的缺点;生物法的处理成本低，但对染料分子的降解效果较差，需要用絮凝 法沉淀处理，污泥产生二次污染。且不论是铁碳微电解技术，还是粉煤灰、壳 聚糖等吸附技术，这些方法单一使用很难达到印染废水的处理要求。而且，目 前虽然存在多种方法连用的废水处理方法，但对其研究仍处于初级阶段，各种 方法的多级联合运用降解各种难处理废水效果仍有进一步提高的空间，各处理 参数仍有待进一步优化。
发明内容
针对印染废水污染这个突出的环境问题，鉴于现有技术存在的上述问题， 本发明提供一种利用铁碳微电解技术对废水预处理，通过电解使有机染料大分 子链断裂，降低有机物浓度，接着以羧甲基壳聚糖(Carboxymethylchitosan)及钠 型改性粉煤灰为原料，制备羧甲基壳聚糖包覆粉煤灰复合吸附剂，对印染废水 进行第二轮处理，快速吸附经预处理后废水中的短链有机物，即在铁碳微电解 处理的基础上，增加了羧甲基壳聚糖包覆粉煤灰复合吸附剂的处理步骤，有效 地减少了印染废水处理的时间及吸附剂的用量，证实了两项废水处理技术联合 的价值。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明涉及一种铁碳微电解联合技术处理印染废水的方法，该方法包括如 下步骤，
(1)制备钠型改性粉煤灰
取一定量粉煤灰，加入到锥形瓶中，按粉煤灰与NaOH质量比为1.5-3:1、优 选2-2.5:1、更优选2.16:1加入固体NaOH，再加入以粉煤灰质量计5-10倍、优选6-8 倍的蒸馏水后，于80-90℃、优选82-85℃、更优选83℃下恒温加热5-10h、优选 7h，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤，100-120℃、优选110℃下烘干，得到 钠型改性粉煤灰。
(2)制备羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂
将羧甲基壳聚糖溶入5%NaOH溶液充分搅拌，制成羧甲基壳聚糖碱溶液， 加入经150-200目、优选180目筛分后马弗炉180-220℃、优选200℃活化0.5-2h、 优选1h的活化钠型改性粉煤灰;其中粉煤灰与羧甲基壳聚糖的质量比为5-10:1， 优选6:1;然后，快速搅拌20-50min，优选30min，再慢速搅拌5-20min、优选10min， 抽滤水洗至中性或弱碱性，于恒温干燥箱100-120℃、优选110℃干燥，研磨过60 目筛，得到羧甲基壳聚糖包覆钠型粉煤灰复合吸附剂(CWF复合吸附剂)。
(3)铁碳微电解预处理
取200重量份的印染废水，用稀盐酸调其pH至2，称取3-6重量份、优选4重 量份的活性炭加入到废水中，吸附20-40min，优选30min，然后加入5-8重量份、 优选6重量份的铁屑并快速搅拌，让其微电解10-30min、优选20min，得到经预 处理的印染废水。
(4)吸附沉淀
取200重量份经预处理的废水，调节pH分别为4-6，加入0.1-0.5重量份CWF 复合吸附剂，搅拌5-35min，静置10-120min;优选的，调节pH分别为4.5-6，加 入0.1-0.3重量份CWF复合吸附剂，搅拌10-30min，静置20-90min;更优选的，调 节pH分别为4.5，加入0.15重量份CWF复合吸附剂，搅拌10min，静置60min;然 后检测吸光度、COD、浊度指标合格，完成处理。
本发明处理方法适用于处理各种印染废水，处理后废水的吸光度、COD、 浊度等各项指标均大大降低，经本发明方法处理后的废水能够达到国家废水排 放标准，优选明显高于国家废水排放标准。
本发明方法中，各项废水指标的测定方法无特别限制，例如可通过下述方 法进行测定(本发明具体实施实施例使用下述方法)。
(1)脱色率的测定
用分光光度计分别测出待测废水水样处理前及处理后的吸光度，根据下述 公式计算脱色率：
脱色率=(1-A/A0)×100%
A0代表处理前的吸光度;
A代表处理后的吸光度。
(2)COD的测定
将待测水样放进消解炉，在150℃下消解2h，冷却至常温后，用分光光度计 测得其COD。根据下述公式计算COD去除率。
COD的去除率(%)=|(A0-A)/A0|×100%
A0代表处理前污水的COD;
A代表处理后污水的COD。
(3)浊度的测定
采用浊度仪直接测定。根据下述公式计算除浊率。
除浊率(%)=|(Z0-Z)/Z0|×100%
Z0代表处理前污水的浊度;
Z代表处理后污水的浊度。
本发明所用的主要仪器包括：
722G型可见分光光度计，上海精密科学仪器厂;
DR-4000分光光度计，美国哈希公司;
TS-110手提式酸碱度计，上泰仪器(昆山)有限公司;
2100AN浊度仪，美国哈希公司;
COD消解仪，欧陆科仪;
CP224S电子分析天平，北京赛多利斯公司。
本发明利用铁碳微电解技术对废水预处理，通过电解使有机染料大分子链 断裂，降低有机物浓度，使第二步的吸附剂处理效果更好更高效;接着，以羧 甲基壳聚糖(Carboxymethylchitosan)及钠型改性粉煤灰为原料，制备羧甲基壳聚 糖包覆粉煤灰复合吸附剂，对印染废水进行第二轮处理，快速吸附经预处理后 废水中的短链有机物。
本发明采用羧甲基壳聚糖复合粉煤灰，在复合过程中粉煤灰吸附在羧甲基 壳聚糖表面，改变了粉煤灰表面的电性，而染料废水一般是带负电的，这样就 使粉煤灰不仅有表面吸附能力，而且具有电中和能力，增强了对废水的处理效 果。两种吸附剂的复合，还能克服单独使用羧甲基壳聚糖时溶解缓慢、絮凝困 难，以及单独使用粉煤灰时用量大、产生污泥量大等不足。
本发明在原有的羧甲基壳聚糖包覆粉煤灰技术的基础上，增加了铁碳微电 解预处理，有效地减少了印染废水处理的时间及吸附剂的用量，证实了两项废 水处理技术联合的价值及应用前景。