申请日2017.12.22
公开(公告)日2018.05.11
IPC分类号C02F1/72; C02F9/12; H01F1/01; H01F41/00
摘要
本发明公开了一种基于磁性载体的磁Fenton氧化废水处理方法，包括如下步骤：(1)在磁分离水处理系统的混合反应池内投加磁性载体，调节废水pH到4‑6;(2)混合反应池出水进入氧化池内，向氧化池内投加双氧水;(3)氧化池出水进入调碱池，调节废水pH值至中性并投加絮凝剂，搅拌混合产生大颗粒污泥絮团进入磁加载混凝澄清池或磁盘分离机进行泥水分离;污泥中的磁性载体经磁分离回收后循环投加到所述混合反应池内。本发明通过磁分离设备对磁性载体的回收后循环使用以减少污泥产生量，提高非均相Fenton氧化效率，降低运行成本。
权利要求书
1.一种基于磁性载体的磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在磁分离水处理系统的混合反应池内投加磁性载体，调节废水pH到4-6;
(2)混合反应池出水进入氧化池内，向氧化池内投加双氧水;
(3)氧化池出水进入调碱池，调节废水pH值至中性并投加絮凝剂，搅拌混合产生大颗粒污泥絮团进行泥水分离;污泥中的磁性载体经磁分离回收后循环投加到所述混合反应池内。
2.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，所述磁性载体制备方法如下：
将质量比为1：2～4的磁粉和球磨介质投加至球磨设备内，球磨过程中喷入雾化的改性剂，20～120℃下反应1～4小时;所述改性剂为98%的浓硫酸，改性剂的投加量为磁粉质量的25%-40%。
3.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，磁性载体在投加时先配置成悬浊液，悬浊液质量浓度为5-20%。
4.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，根据废水水质情况磁性载体投加量为100-2000mg/L。
5.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，双氧水的质量分数为27-35%，双氧水在废水中的投加量为0.1-1.2ml/L。
6.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，调碱池内调节废水pH值至6.5～7.5。
7.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，混合反应池内水力停留时间为3-5min，氧化池内水力停留时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水 处理方法，其特征在于，泥水分离设备为磁加载混凝澄清池或磁盘分离机。
9.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，磁分离回收设备为磁鼓分离机，其表面磁感应强度为2500-4000高斯。
10.根据权利要求1所述磁Fenton氧化废水处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，投加量为2～4mg/L。
说明书
一种基于磁性载体的磁Fenton氧化废水处理方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种工业废水和城镇污水处理厂出水的高级氧化处理方法。
背景技术
随着化工、制药和印染等工业行业的快速发展，有毒有害持久性有机物(如有机氯化物、有机磷农药、有机重金属化合物、芳香族有机化合物等)在自然水体的富集日益威胁到水环境安全，对工业废水中持久性有机污染物的降解是废水治理的难点，高级氧化工艺(AOPs)在难生化降解有机废水处理中得到了广泛应用，具体包括臭氧催化氧化、光催化氧化、芬顿及类芬顿体系等工艺，主要利用羟基自由基氧化和矿化去除部分有机物，还可降解水中难生物降解或对微生物有毒害作用的有机污染物，提高废水的可生物降解性。
Fenton氧化技术作为高级氧化工艺中应用最广泛的技术之一，由于体系中Fe2+和H2O2能在酸性pH条件下生成具有强氧化性(氧化还原电位为3.08eV，仅次于氟)的羟基自由基(·OH)，在难降解污染物的处理中表现出明显的优势。然而，传统均相Fenton反应体系受限于狭窄的pH反应范围，需要大量的双氧水产生羟基自由基(·OH)，生成的大量含铁污泥会产生二次污染。为了克服Fenton反应中形成的大量铁泥，实现在中性pH条件下较高的催化氧化能力，通过将铁离子固定在载体上作为Fenton氧化催化剂的非均相Fenton氧化成为研究的热点。
申请号为201310147627.5的发明专利公开了一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，其以凹凸棒石为载体，以七水硫酸亚铁为铁源通过氧化负载四氧化三铁，可作为类芬顿反应降解有机污染物的载体，凹凸棒石对污染物有良好的吸附性，但其Fenton催化氧化活性较弱。申请号为201610011846.4的中国专利公开了一种纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备方法和应用，其以纳米Mn3O4颗粒为载体与Fe3O4通过共沉淀法合成纳米Fe3O4/Mn3O4作为类芬顿催化反应的催化剂，该催化剂合成工艺复杂，生产成本较高，催化氧化作用的pH范围较窄，通常在pH小于4的范围内可起到较好催化氧化效果，制约了实际应用潜力和价值。
上述发明专利实现了非均相Fenton催化氧化作用，减少了污泥产生，但反应过程受到传质效率低的制约，非均相Fenton催化氧化反应速率要低于传统芬顿反应，而且未能从水处理工艺过程解决Fenton催化载体回收和循环再利用的工程化应用技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决废水非均相Fenton氧化体系中磁性载体的制备和高效回收问题，通过磁分离设备对磁性载体的回收后循环使用以减少污泥产生量，提高非均相Fenton氧化效率，降低运行成本。
一种基于磁性载体的磁Fenton氧化废水处理方法，包括如下步骤：
(1)在磁分离水处理系统的混合反应池内投加磁性载体，调节废水pH到4-6;
(2)混合反应池出水进入氧化池内，向氧化池内投加双氧水;
(3)氧化池出水进入调碱池，调节废水pH值至中性并投加絮凝剂，搅拌混合产生大颗粒污泥絮团进入磁加载混凝澄清池或磁盘分离机进行泥水分离;污泥中的磁性载体经磁分离回收后循环投加到所述混合反应池内。
研究表明Fe3O4具有稳定的八面体间隙结构，能够允许Fe2+和Fe3+在同一晶格结构中被氧化还原，能够催化H2O2生成·OH来氧化降解水中污染物，还是常见的铁磁性物质，在外加磁场中容易分离回收，但是非纳米尺度的Fe3O4粉末比表面积小，在水中分散性差，制约了Fe3O4粉末在实际水处理中的应用。因此需对低成本的天然磁铁矿粉(Fe3O4)粉末采用不同的物化手段进行表面改性来满足Fenton氧化过程中催化载体的功能，通常，对磁铁矿粉改性的材料有SiO2、柠檬酸钠、油酸、四甲基氢氧化铵等，此外，盐酸、硫酸和乙酸等也作为磁铁矿粉的改性材料，通过对Fe3O4粉末的改性可使得颗粒表面产生活化的表面官能团和催化活性点位，可与H2O2生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，改性后颗粒表面部分溶解性的Fe2+参与均相Fenton氧化反应，反应后的带有磁性的催化载体可通过磁分离设备高效回收后继续参与非均相Fenton反应过程。
本发明所采用的磁性载体为采用球磨混合加酸表面改性的方法，由工业级Fe3O4粉末在卧式球磨反应设备内喷入雾化态的浓硫酸后固液球磨表面反应制备，制备得到的磁性载体具有核壳结构，内核表面生成了带正电的活性点位且内部保留了Fe3O4结构，外层新生成了硫酸亚铁、硫酸铁和羟基硫酸铁等产物。
磁性载体内核Fe3O4具有稳定的八面体间隙结构，能够允许Fe2+和Fe3+在同一结构中被氧化还原，可作为催化剂参与非均相Fenton反应，同时磁性载体在制备过程中由于在强酸气氛下球磨混合反应使得产生强烈的塑性变形，降低元素扩散的激活能，新生成的硫酸亚铁和羟基硫酸铁等产物可参与均相Fenton反应。
本发明所采用的磁性载体在非均相Fenton氧化过程中能充分利用其催化性能，其内核表面生成的带正电的活性位可催化产生羟基自由基，而且带磁性的内核可通过磁分离回收设备回收后循环作为磁Fenton氧化的催化剂，外层的硫酸亚铁产物可参与均相Fenton氧化反应。
优选地，所述磁性载体制备方法如下：
将质量比为1：2～4的磁粉和球磨介质投加至球磨设备内，球磨过程中喷入雾化的改性剂，20～120℃下反应1～4小时;所述改性剂为98%的浓硫酸，改性剂的投加量为磁粉质量的25%-40%。
本发明所用的磁性载体通过对磁粉采用球磨混合加酸表面改性的方法制备得到，磁性载体的具体制备可参照授权公告号为CN102795698B的发明专利的制备方法，作为改进，本发明所用改性剂为98%的浓硫酸，可利用浓硫酸与磁粉反应的自发放热来节省能源消耗，改性剂的投加量为磁粉质量的25%-40%。
针对传统均相Fenton反应体系中硫酸亚铁和双氧水在pH较低条件下反应需加酸先将废水pH调节到强酸性，硫酸亚铁和双氧水反应后产生羟基自由基(·OH)对废水中污染物氧化分解会生成大量的含铁污泥，为提高Fenton反应的氧化效率，开发可重复利用的非均相Fenton反应催化剂。
本发明首先在磁分离水处理系统的混合反应池内投加一定量的磁性载体，调节废水pH到4-6;然后，在氧化池内投加一定量的双氧水催化生成羟基自由基对废水中污染物进行氧化分解;再次，在调碱池加入一定量的碱液调节废水pH到7左右后产生磁性絮状污泥后进入澄清池或磁盘分离机进行泥水分离，磁性絮状污泥中磁性载体通过磁分离回收设备回收后循环投加到氧化池。
优选地，磁性载体在投加时先配置成悬浊液，悬浊液质量浓度为5-20%，磁性载体的投加量以磁性载体在废水中的质量浓度为100-2000mg/L计。
进一步优选地，磁性载体在投加时先配置成悬浊液，悬浊液质量浓度为10-20%，磁性载体的投加量以磁性载体在废水中的质量浓度为1500-2000mg/L计;更进一步优选以磁性载体在废水中的质量浓度为1800-2000mg/L计。
优选地，双氧水的质量分数为27-35%，双氧水在废水中的投加量为0.1-1.2ml/L。
优选地，混合反应池内水力停留时间为3-5min，氧化池内水力停留时间为30-60min。
优选地，磁分离水处理系统为磁加载混凝澄清池或磁加载混凝磁盘分离系统。
优选地，所述的磁性载体磁分离回收设备为磁鼓分离机，其表面磁感应强度为2500-4000高斯，在磁场力作用下磁性絮状污泥中的磁性载体可高效分离回收出来，还可对磁性载体起到弱磁化作用，经弱磁化的磁性载体有助于与双氧水反应催化产生羟基自由基。
优选地，所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，投加量为2～4mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明针对传统的均相Fenton氧化体系在投加七水硫酸亚铁和双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基过程中，需先加酸调节废水pH在4以下，废水氧化反应完成后，还需加碱调节pH到中性或偏碱性后会产生大量污泥沉淀，容易产生二次污染的问题，为进一步降低Fenton氧化过程的药剂成本，提高操作的便利性，本发明通过对工业级Fe3O4粉末采用球磨混合加酸表面改性的方法制备得到用于磁Fenton氧化的磁性载体，其表面生成了带正电的Fe2+可催化产生羟基自由基，只有极少量与水中OH-反应生成Fe(OH)3的污泥，内核Fe3O4的八面体结构能容纳Fe2+和Fe3+，可使得Fe2+可逆地在同一结构中被氧化还原，而且带磁性的内核可通过磁分离回收设备回收后循环作为磁Fenton氧化的催化剂，外层的硫酸亚铁产物可参与均相Fenton氧化反应。与传统的均相Fenton氧化相比，其污泥量减少40%左右，而且对废水pH的适应范围更广，可节省调酸和调碱的药剂费用60%左右。