申请日1990.05.07
公开(公告)日1993.05.19
IPC分类号C09J11/00
摘要
本发明涉及一种工业酚醛废水综合处理利用以制造水性涂料的方法。它将酚醛树脂废水处理过程变为建筑胶水或建筑涂料的生产过程，使酚醛树脂生产实现无废液排放，免除废水对环境的污染，节省污水处理费用，同时又能得到综合利用的产品--水性建筑涂料。该发明是通过在酚醛废水中添加聚乙烯醇、甲醛、烧碱等原料进行缩醛化反应及中和反应的工艺方法实现的。
権利要求書
1、一种利用工业酚醛废水制取胶料的方法，其特征在于
(1)预先测定工业酚醛废水中酸和醛的含量，并折算成工业盐酸(wt30%)和工业甲醛(wt30%)量;
(2)先将已测定酸和醛的含量的工业酚醛废水放入反应锅，加热使其升温，从40～50℃起将聚乙烯醇加入反应锅，待完全溶解后料温保持在80～90℃搅拌5～20分钟;
(3)再加入甲醛，反应50～80分钟;
(4)将料温冷却到低于65℃，加入烧碱中和，制成胶料;
(5)工业酚醛废水、聚乙烯醇、甲醛和烧碱其配方比为：聚乙烯醇∶酚醛废水∶工业甲醛(含酚醛废水中原有的甲醛量)=10∶(80～95)∶(2～4)，烧碱为中和用量，pH值≥8。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于可加入尿素，进行氨基化处理其配比为工业甲醛∶尿素=(2～4)∶(0～3)。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于经缩醛化反应和中和后的胶料可加入颜料。填料和助剂搅拌混合并研磨成商品涂料。
4、如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于最好将体系中和至pH值≥8后再加入1.5～2份的尿素，氨基化反应时间为10～30分钟，制取高缩醛度胶料。
说明书
本发明涉及一种工业酚醛废水综合处理利用以制造水性涂料的方法。
酚醛树脂制造过程中产生的工业废水成分复杂，毒性大，有机废物多，污染严重，在环保中被列为主要毒物之一。
通常对工业酚醛废水先进行酸煮(或碱煮)预处理，从中回收部分低分子量树脂。但是废水经预处理后仍含有酚、醛等有害物质。以含酚量为例，一般浓度在数百至上千mg/l，远远超过国家规定的废水排放标准，因此，在这种预处理的基础上提出了各种处理方法，主要有生物化学法、化学氧化法、吸附法、萃取法、液膜分离法、焚烧炉焚化法和光催化法等。
上海塑料厂采用的生化法需在处理前加数倍新鲜水稀释，工艺设备复杂，占地大(见1986年12月，全国酚醛行业协作组厦门会议交流材料)。
天津树脂厂采用化学沉淀法，在酚醛废水中加入甲醛和尿素，使之与部分有害物混合反应生成沉淀废渣后随废水排放。废渣形成新的污染源。也有采用强氧化剂如高锰酸钾等来降解废水中的有机物，其成本过于昂贵。
吸附法的应用较为普遍，例如长沙市环保局和长沙市树脂厂采用的大孔树脂吸附法，山东化工厂采用的活性炭吸附法，还有采用磺化煤或粉煤灰的吸附法。一般吸附剂需要再生处理或更换，过程较复杂，处理费用较高。
“塑料工业”杂志1985年第5期报道了一种离心萃取法处理含酚废水的方法，要经过油相制备、萃取、静置分离、油相反萃等步骤，工艺流程较长，处理效果一般。
由华南工学院开发的液膜法要经过膜相制乳、液膜分离、静电破乳、废液分离等步骤。其操作工艺和设备复杂，废液须再处理。
美国PB报告82-108457和83-173179等文报道了采用光催化处理酚等有机物的实验结果。
总之，在现有的处理酚醛废水的技术中，尚没有工艺简单、操作方便、综合利用并达到环保与经济效益俱佳的处理方法。
工业上常规生产聚乙烯醇缩甲醛水性涂料的工艺流程框图如附图所示，其制造过程中加入水[4]化为溶剂，加入盐酸[6]作为缩醛化反应[1](在反应锅中)的催化剂，加入甲醛[7]和聚乙烯醇[5]进行缩醛化以改善成膜胶料的性能。经缩醛化反应及中和(在缩醛化反应中加入烧碱[8])后的胶料可作为商品建筑胶水[13].如果再添加所需的颜料[10]、填料[11]和助剂[12]等在搅拌器中搅拌混合[2](在搅拌器中)，并经过研磨机研磨[3]，则成为涂料产品[14]，也可加适量的尿素[9]。
本发明的目的是将酚醛树脂废水直接加以完全的利用，将废水处理过程变为建筑胶水或建筑涂料的生产过程，使酚醛生产实现无废液排放，免除废水对环境的污染，同时又得到综合利用的副产品-聚乙烯醇缩甲醛系列水性建筑涂料。
本发明的技术方案和详细配方、工艺如下。 预先测定工业酚醛废水中酸和醛的含量，并折算成工业盐酸(wt37%)和工业甲醛(wt37%)量，结合下表所示基本配方确定所需的甲醛补加量和反应后期中和物料体系酸性所需烧碱量。然后将酚醛废水，聚乙烯醇、须补加的甲醛及烧碱分别放入反应锅进行缩醛化及中和反应，即制成胶料。
聚乙 酚醛
配方 甲醛 烧碱 尿素
烯醇 废水
中和
配方 10 80-95 补加量 0～3
用量
说明：其中甲醛补加量P+(2～4))，P0为预测过的工业酚醛废水中所含的工业甲醛量。如生产高缩醛度胶料还可加入适量的尿素进行氨基化处理，以降低游离醛含量。若按常规配方再将所需的颜料、填料和助剂等加入胶料中进行搅拌混合并经过研磨，则得到涂料产品。
最好的工艺过程是先将已测定酸和醛含量的工业酚醛废水放入反应锅，加热使其升温，从45～50℃起将聚乙烯醇加入反应锅，待完全溶解后料温保持在80～90℃搅拌5～20分钟;再加入甲醛反应50～80分钟;再将料温冷却到低于65℃，加入烧碱中和。
如果制造高缩醛度胶料，最好将上述体系中和至pH≥8后再加入尿素，尿素的配比为尿素∶工业甲醛=(1.5～2)∶(2～4)，氨基化反应时间为10～30分钟。
工业上常规生产聚乙烯醇缩甲醛水性涂料，制造过程中必须加入水作为溶剂，加入盐酸作为缩醛化反应的催化剂，加入甲醛与聚乙烯醇进行缩醛化以改善成膜胶料的性能。
利用酸煮后的酚醛废水作为生产这种涂料的原料，其含酸量一般已足够反应所需(如果是碱煮预处理的废水，则应先酸化至pH2以下);其含醛量也可以顶抵一部分原料甲醛，不足部分按配方计算后补加。废水中含有的微量酚，一部分可能与醛继续反应成为聚合物，参与到成膜胶料中;余下部分在涂料施工干燥后，以游离态稳定地存在于涂层里，其含量低于常用的酚醛树脂漆中游离酚的水平，所以不会对周围环境产生影响。
按本发明的方法处理、利用酚醛废水，与现有技术相比，具有以下的优点。
1、使酚醛树脂生产实现完全无废水排放，免除了其废水对环境的污染。
2、原来的废弃污染物变成有用原料，用于生产一类大宗建筑涂料。
3、废水直接利用，免去了现有技术中各种复杂的废水处理过程，从而节省了处理费用。
此外，综合利用还使所产涂料的原料成本比常规的同类产品明显降低，具有显著的社会效益和经济效益。
实例1、普通型胶料的制造
将已测定酸、醛含量的酚醛废水90份投入带搅拌装置的反应锅，加热使其升温。从45℃起，分批将10份取乙烯醇缓慢加入反应锅，完全溶解后料温保持在80～90℃继续搅拌5～20分钟，然后补加预先计算、计量好的工业甲醛，补加量与废水原含量之和相当于2份工业甲醛。加完甲醛后继续反应50～60分钟，缩醛化到达终点。然后将料温冷却到低于65℃，加入烧碱溶液，将体系中和至pH≥8，胶料制造过程结束。此胶料可送往下道工序配制涂料，也可以包装为成品(商品名为建筑胶水)，直接供应建筑施工单位。
实例2、高缩醛度胶料的制造
此胶料的制造特点是增大甲醛加入量，提高缩醛化的程度，胶料中多余的甲醛最后用尿素进行氨基化处理，使游离醛含量降到规定指标。具体制造方法，前阶段与实例1相似，加甲醛时，补加量与原有量之和应相当于3.5～4份工业甲醛，缩醛化反应时间延长至80分钟。然后进行中和与氨基化处理，料温稳定在60℃左右，先加烧碱溶液，将体系中和至pH值为9，再加入1.5～2份尿素，氨基化反应历时20分钟，即成高缩醛度胶料。此胶料的处理方式也同实例1。
上述胶料按不同配方加入颜料、填料、助剂、改性剂、色浆之后，经搅拌器混合以及砂磨机研磨，即得到聚乙烯醇缩甲醛系列水性建筑涂料。其中普通型胶料适于制造内墙涂料，地板涂料;高缩醛度胶料适于配制耐擦洗涂料和外墙涂料。有关聚乙烯醇缩甲醛系列水性建筑涂料生产的典型原料配方、设备流程和工艺操作方法，在公开出版发行的涂料生产书籍中均有详细介绍，此处不再赘述