申请日1990.09.22
公开(公告)日1995.05.24
IPC分类号C07C53/08; C02F1/00; C07C51/48
摘要
从含乙酸有机工业废水中回收乙酸的方法，是引入沉降(1)过滤(3)吸附(4)等以焦炭，活性炭为主要介质的预处理，经一级多段分步循环、脱水率95%、外排水含乙酸<0.02%、乙酸回收率98%的电渗析(7)，往复振动筛板式萃取(12)，共沸(13)精馏(16)等分离技术，开创由此类废水中回收浓度为99%乙酸的先例，其组配合理、投资少、能耗低、无公害，社会、经济、环境效益显著。
権利要求書
1、从含乙酸有机工业废水中回收乙酸的方法，其特征在于先对待回收废水进行包括沉降(1)、过滤(3)和吸附(4)过程的预处理，再经将该液乙酸浓度提高至18～20%的电渗析(7)，继而用乙酸乙酯萃取(12)，萃取相被共沸脱水(13)后得粗乙酸，再精馏(16)得乙酸。
2、如权利要求1所述方法，其特征在于预处理是采用包括平流式或斜板(管)式沉降池的重力沉降，以焦炭或活性炭为介质、带有格栅的固定床、下向流式过滤，和以颗粒活性炭或吸附树脂为吸附剂的固定床吸附方法。
3、如权利要求1或2所述方法，其特征在于电渗析采用钛镀钌电极，一级二段或一级三段，段内并联均相阴、阳离子交换膜，以循环方式恒电压与恒电流分步操作的方法。
4、如权利要求3所述方法，其特征在于电渗析采用两步法完成，第一步为恒电压条件，将其浓相乙酸浓度控制在8～10%;第二步为恒电流条件，以第一步完成时浓相的产出液做为本步电渗析的入料。
5、如权利要求1、或2所述方法，其特征在于萃取采用外加能量的往复振动筛板萃取塔。
6、如权利要求3所述方法，其特征在于萃取采用外加能量的往复振动筛板萃取塔。
7、如权利要求4所述方法，其特征在于萃取采用外加能量的往复振动筛板萃取塔。
说明书
本发明属分离技术，用于从有机工业废水中回收乙酸。
在公知技术中尚未见从含<10%乙酸的废水中回收乙酸的工业化实用方案。张希衡著、冶金工业出版社1984年版《废水治理工程》第154页中记述，对于酸含量<3～5%的低浓度酸性废水回收价值不大;对其进行中和处理需耗大量碱性化学药剂，工艺复杂，且仅产生降低或消除排放危害的结果，并无回收作用;其它公知分离技术亦因不具备适用的工艺条件或经济上无意义，也无法用于这种乙酸的回收。
本发明目的是提出从含<10%、甚至<5%乙酸的有机工业废水中回收乙酸的工业化适用方案。
本发明目的是这样实现的，将废水先进行预处理，它包括以沉降、过滤、吸附过程等手段除去废水中的杂质，使水质呈无色透明状态的处理过程。再经电渗析将废水中乙酸浓度提高至18～20%，继而用乙酸乙酯萃取，萃取相共沸脱水后得粗乙酸，再行精馏得乙酸。这样，预处理可有效地提供电渗析分离的入料;电渗析提高了被萃取物料的浓度;选用乙酸乙酯系因其既是乙酸的良好萃取剂，又是该萃取相低沸点共沸物的溶剂，易于回收和纯化，回收后可再作为萃取和共沸剂循环使用，从而提供了萃取、精馏较低浓度乙酸水液的可能;18～20%的工序衔接浓度，既使电渗析保持较经济的效果，又使萃取、精馏回收乙酸有可能实现，充分发挥电渗析和萃取方法在本发明中的分离优势，从而使本发明目的得以实现。
本发明预处理包括采用平流式或斜板(管)式沉淀池的重力沉降，然后以焦炭或活性炭为介质、带有格栅固定床的下向流式过滤，再由以颗粒活性炭或吸附树脂为吸附剂的固定床吸附。这样几种公知的预处理工序可以使欲处理废水中的较大颗粒在沉降池中被分离，悬浮物和少量有机胶体和重金属离子的主体最后为吸附剂吸附，较好地实现对欲处理废水中的预处理，满足电渗析的入料要求。
本发明电渗析采用钛镀钌网电极，一级二段或一级三段立式或卧式组装，段内并联均相阴、阳离子交换膜，以循环方式恒电压与恒电流分步操作。这种组配的电渗析方案选用了耐腐蚀导电性好的电极材料，延长了物料在电渗析中的流程长度，同时维持了必要的处理量;均相离子交换膜厚度较小，电化学性能较好，并有较好的化学稳定性和热稳定性;分步操作可以将电渗析分离过程维持在较有效的工作规范之内;循环方式可以保证电渗析浓缩酸的产出指标;恒电压与恒电流分别适应不同物料浓度时的电渗析操作条件，使之维持正常运行;立式有利用于运行中气体逸出和物料分布均一，卧式节省设备点地。即较合理地集中了电渗析运行诸因素的影响优势，保证了电渗析运行过程的正常进行。
本发明上述电渗析采用两步法完成，第一步为恒电压条件，将其浓相乙酸浓度控制在8～10%;第二步为恒电流条件，以第一步完成时浓相的产出液做为本步电渗析的入料。这样既减少一步法时稀 相过大的运行电耗，又节省多步法中各步间衔接区段的用电，从而改善本发明电渗析的经济指标;恒电压与恒电流则分别与各步电渗析液浓度的运行条件相适应。
本发明萃取方法中采用以外加能量的往复振动筛板塔，这是目前公知外加能量萃取的最有效方式。
本发明方法改变了多年来低浓度乙酸的有机工业废水，用碱性药剂中和排放或不经处理任其外排的局面，开创了处理这类废水和从中回收乙酸的先例。
本发明技术组配的要点是，用电渗析技术脱除废水中95%以上的水，电渗析外排水乙酸浓度<0.02%，其乙酸回收率达98%以上;18～20%的电渗析浓缩酸经萃取、精馏得到浓度为99%的乙酸。
这一技术组配，回收了基本有机化工中的重要单体乙酸，缓解市场乙酸短缺的矛盾，是开发乙酸资源的新途径，为生产中的综合利用开辟新路，为由乙酸出发的系列产品的综合生产提供了可能，有更强的适应性与应变力，排放水可达国家排放标准，也可回用于生产，保护并节省水资源，为实现生产用水的闭路循环创造条件。本方法可消除排放污染，化害为利，变废为宝，保护环境，其社会、经济、环境效益显著。
上述技术组配显示出方法可行，技术可靠，结构紧凑，经济合理，易操作，好管理，无公害，收益大，能耗低，弹性大，投资少，见效快等诸多优点。
上述技术组配已完成中型放大试验，并达到了工业化程度。
附图1给出本发明的工艺流程示意图。
本发明实例是从以秸秆为原料生产糠醛的废水中回收乙酸的方法。对年产千吨的糠醛厂，每年可得300吨99%乙酸，其排放水可达到国家排入标准。年需动力7.5×105千瓦小时，操作人员46人。
本例废水来自糠醛车间初馏塔底，呈土黄色，含乙酸1～2.5%，悬浮物400毫克/升左右，及其它微量醛、酸等。经配水槽流入15000×3500×2400mm的平流式废水沉降池1，池内设有挡板和多孔板，使机械杂质、悬浮物颗粒静置沉降、废水冷却。继而由集水槽流入Φ6900×3500mm的圆柱形废水贮存池2进一步静置冷却，需用时以泵打入焦炭柱3，快速截留后进入Φ1500×2000mm的高位槽中。槽内废水持续以4～10米/时的流速通过活性炭柱4，柱内滞留时间为15～20分钟，然后进入原水贮槽待用。废水经预处理后，悬浮物脱除率高于96%，无色透明，透光率在90%以上(以无离子水为100%计)。
本例电渗析器7的外形尺寸为400×1600mm，立式卧式均可采用，每台共有120对均相离子交换膜，按一级二段或三段组装，选用钛镀钌网电极，由硅整流器供直流电。
预处理后的废水自贮槽分别进入第一步电渗析器的脱酸室的浓缩室，经稀相高位槽5、稀相贮槽8和浓相高位槽6浓相贮槽9各自循环。在脱酸室稀相乙酸浓度下降到<0.02%时外排，补充原水继续投入新的循环，在浓缩室乙酸浓度增到8～10%时，开始逐渐取出，作为第二步电渗析的入料，亦分别进入脱酸室和浓缩室，经各组的高位槽与贮槽进行循环。当第二步的脱酸室稀相浓度降到<3%时引回到第一步电渗析器，依其运行情况进入脱酸室或浓酸室进行第一步电渗析浓缩。待第二步电渗析浓缩室内乙酸浓度达18～20%时，按其浓缩增量逐渐取出，即为电渗析的浓缩产物待用。
本例电渗析的操作条件是：浓、稀相物料流量为0.6～0.8米3/时，第一步为恒电压180～220伏，第二步为恒电流密度12～15毫安/厘米2，物料温度30～40℃，外排水的流程长度6米左右。浓缩相物料流程长度62米左右。本例电渗析对预处理后原水的脱酸率在98%以上，电流效率为85%左右，每一吨外排水耗电17千瓦小时，外排水达到国家排放标准，每吨浓缩相物料耗电210千瓦小时。
正常操作时，由极水高位槽10向极室通入极水，以排除电极反应产生的气体和沉淀物，电渗析排出极水入极水贮槽11，再循环使用。
电渗析方法的有关数据举例如表1-3
本例液液萃取是在往复振动筛板塔12内进行，后经共沸脱水塔13、成品精馏塔16得到浓度为99%的乙酸。
萃取塔塔经300mm，28块板，其开孔率50%，振幅22mm，频率210转/分，塔内两相逆 向流动充分混合。萃取操作的原料液为浓度18～20%电渗析浓缩酸，溶剂比2.4～2.8，循环的乙酸乙酯中含乙酸<0.1%，所得萃余相含乙酸0.2～0.5%，塔顶萃取相去共沸脱水塔，塔底萃余相去溶剂回收塔15。有关数据例举如表4表5。
本例共沸脱水水塔13，塔高16米，塔径0.5米，内充瓷矩鞍形填料，塔顶65℃，塔底123～125℃，萃取相入塔后，经共沸脱水，即由塔底采出99%的粗乙酸，由塔顶采出乙酸乙酯～乙酸～水的三元共沸物，经冷凝于分层器14分层，其水层去溶剂回收塔，酯层含酸<0.1%，其中一部分用于共沸脱水塔回流，另一部分用萃取剂去液液萃取塔。
本例熔剂回收塔15，塔高9米，塔径219毫米、塔顶65℃、塔底99～101℃。萃取塔的萃余相和酯水分层器的水层分别进入回收塔，塔内充以6米高的瓷矩鞍形填料，即可由塔顶采出乙酯～乙酸～水三元共沸物，再经冷凝入分层器，塔底排出残水，其中含乙酸<0.5%。
本例成品精馏塔16，塔高11米，塔径219毫米，塔内充以高6米的填料。来自共沸脱水塔底的粗乙酸为本塔进料，操作为间歇方式，塔釜逐步升温，至130～134℃，塔顶切去前馏份后，采用99%的乙酸为本例成品，塔底排出的残液与溶剂回收塔底所排残水一并回另设的小沉降池17，沉降后其清液去电渗析工序再行浓缩使用。
本例萃取-精馏过程乙酸的回收率为90%以上。