申请日2018.12.03
公开(公告)日2019.02.15
IPC分类号C02F1/461
摘要
本发明涉及一种用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极及其制备方法。本发明的颗粒电极包括活性炭粉末、导电性乙炔黑和金属钴，其中，活性炭粉:乙炔黑:金属钴的质量比为65:32:3‑90:4:6。通过在负载金属钴的活性炭粉末中加入导电性乙炔黑，降低了硝态氮去除的能耗，实现了硝态氮的高效去除。本发明的颗粒电极主体材料活性炭粉和乙炔黑价廉易得，使得该颗粒电极有工程实际应用的可行性。本发明为污水中硝态氮的去除提供了一种新颖有效的方法。
权利要求书
1.用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，所述颗粒电极包括活性炭粉、导电性乙炔黑和金属钴，其中，活性炭粉:乙炔黑:金属钴的质量比为65:32:3-90:4:6，所述颗粒电极由以下步骤制备而成：
(1)材料预处理：用蒸馏水清洗活性炭粉和乙炔黑粉末，烘干备用;
(2)金属负载：将(1)中所得的活性炭粉浸渍于金属钴盐的水溶液中，振荡反应后，分离出活性炭粉，烘干备用;
(3)胶粘剂制备：将聚乙烯醇固体溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸溶液和浓盐酸，搅拌反应后，制得胶粘剂;
(4)颗粒电极制备：将(2)中活性炭粉、(1)中乙炔黑和(3)中胶粘剂混合均匀，用造粒机造粒成型，烘干备用;
(5)颗粒电极焙烧：将(4)中的颗粒置于N2保护并隔绝空气的环境中，在高温下焙烧，获得颗粒电极。
2.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，步骤(2)中所述金属钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种，所述金属钴盐水溶液中的钴离子浓度为0.3-0.7mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，步骤(2)所述振荡反应条件为：在转速160-180rpm的振荡培养箱中恒温(25-30℃)振荡反应8-10h。
4.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，所述烘干条件为：烘干温度90-110℃，烘干时间9-18h。
5.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，步骤(4)中首先将步骤(2)中活性炭粉与乙炔黑按质量比68:32-96:4进行混合，再将混合粉末与胶粘剂按质量体积比1g:1.5mL-1g:1.8mL进行混合。
6.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，步骤(5)所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极，其特征在于，所制备的颗粒电极为柱状颗粒，直径为2-5mm，高度为4-10mm。
说明书
用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体地，本发明涉及污水处理厂尾水深度处理中硝态氮去除的颗粒电极及其制备方法。
背景技术
近些年来，硝态氮污染产生的危害问题越来越受到人们的关注。硝态氮本身对人体不具毒性，但经人体摄入后会在体内转化为亚硝酸根离子，亚硝酸根可生成强致癌性物质亚硝胺，诱发消化系统和血液系统的疾病。硝态氮还可导致水体中营养盐浓度的升高，引发水体富营养化，导致藻类水华爆发，从而破坏水生态系统。
城镇污水经过污水处理厂的处理后，排水中氮的形态以硝态氮为主，按城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)要求，排水中的总氮浓度约在15-20mg/L间。目前，对于污水处理厂尾水中脱氮的深度处理，主要有生物脱氮法、离子交换法和膜处理法。但经生物方法处理后，硝态氮仍较难降低至10mg/L以下，以达到国家规定的集中式生活饮用水地表水源地标准(GB3838-2002)中的要求，更难降低至2mg/L(V类水)以下，以达到地表水环境质量标准(GB3838-2002)中湖泊、水库对总氮的要求。而采用其他物化方法处理，又存在浓盐水中氮的去除问题。
电化学还原脱氮是一个非常有效的技术，硝态氮在阴极得电子被还原成氮气、氨氮或氧化亚氮而达到硝酸盐氮的去除。粒子电极法是指在阴阳极板电极体系中，加入了颗粒状电极的电化学反应体系，由于每个粒子都成为独立的电极即第三极，使反应活性位点大大增加，能够使污染物质得到更有效的去除。中国专利文献《一种去除水中硝态氮的水处理装置，CN201420480291.4》制备出由活性炭与泡沫金属铜组成的粒子电极，用于自来水厂及船舶处理生活污水中硝酸盐氮的去除;在中国专利文献《一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，CN201610211488.1》中，使用Ti纳米电极为基底制作了Zn/Cu/Ti多金属纳米电极用于硝酸盐去除;中国专利文献《一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，CN201510604946.3》中采用以氧化石墨烯辅助制作的Ti-石墨烯电极为阴极，采用Ti/Pt电极为阳极来进行地下水中硝酸盐的去除。上述专利中颗粒电极能够对硝酸盐氮实现有效去除，但它们都需要加入硫酸钠或者其它种类的物质来作为电解质以加强溶液的导电性。而城镇污水处理厂尾水导电性较差，颗粒电极的填入，增加了污水的电阻，使溶液导电性又进一步下降，导致能耗非常高。另外，电解质的加入又增加了尾水中的溶解性固体含量，带来新的污染问题。
为解决上述问题，本发明选择活性炭粉作为金属的载体，然后通过与导电物质的结合来增强颗粒电极的导电性能。与其他粒子电极相比，本发明的颗粒电极导电性能优越、活性高，而且制备材料价廉易得，使得该粒子电极材料有工程实际应用的可行性，适用于生物及其它工艺较难降解的污水硝态氮的去除。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于污水处理厂尾水深度处理中硝态氮去除的颗粒电极及其制备方法。
本发明的颗粒电极，包括活性炭粉、乙炔黑和金属钴，其中，活性炭粉:乙炔黑:金属钴的质量比为65:32:3-90:4:6。
根据本发明，制备颗粒电极的方法包括以下步骤：
(1)材料预处理：用蒸馏水清洗活性炭粉和乙炔黑粉末，烘干备用。
(2)金属负载：取(1)中所得的活性炭粉，浸渍于金属钴盐的水溶液中，振荡反应后，分离出活性炭粉，烘干备用。
(3)胶粘剂制备：将聚乙烯醇固体溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸溶液和浓盐酸，搅拌反应后，制得胶粘剂。
(4)颗粒电极制备：将(2)中活性炭粉、(1)中乙炔黑和(3)中胶粘剂混合均匀，用造粒机造粒成型，烘干备用。
(5)颗粒电极焙烧：将(4)中的颗粒置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于高温条件下焙烧，获得颗粒电极。
更进一步，上述步骤(1)所述乙炔黑是外观为黑色的细粉末，中位径为30-50μm，电阻率为≤3Ω·m，具有优良的导电性。
更进一步，上述步骤(2)所述金属钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种;所述金属钴盐水溶液中的钴离子摩尔浓度为0.3-0.7mol/L。
更进一步，上述步骤(2)所述振荡反应条件为：在转速160-180rpm的振荡培养箱中恒温(25-30℃)振荡反应8-10h。
更进一步，上述步骤(3)中，聚乙烯醇固体与蒸馏水的质量体积比为8g:100mL-15g:100mL;所述溶解搅拌条件为：按顺序在60-70℃与70-80℃下各搅拌30-40min，90-100℃下搅拌1-1.5h，待溶液温度降至60-70℃，再搅拌30-40min。
更进一步，上述步骤(3)所述柠檬酸溶液质量浓度为3-6%，所加入的柠檬酸溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为20:100-25:100，所加入的浓盐酸与聚乙烯醇溶液的体积比为4:100-7.5:100。
更进一步，上述步骤(4)中，首先将步骤(2)中活性炭粉与乙炔黑按质量比68:32-96:4进行混合，然后将混合粉末与胶粘剂按质量体积比为1g:1.5mL-1g:1.8mL进行充分混合均匀。
更进一步，上述步骤(5)所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6h。
更进一步，上述步骤中所述烘干温度为90-110℃，烘干时间为9-18h。
更进一步，上述步骤所制备的颗粒电极为柱状颗粒，直径为2-5mm，高度为4-10mm。
上述步骤所制备的颗粒电极，处理污水处理厂尾水的pH值范围为3.0-11.0。
在进行尾水处理应用时，将所制备的颗粒电极填充于阴极和阳极极板间的电解槽中，在所设定电流下，污水处理厂尾水以升流方式通过颗粒电极床，从而实现硝态氮还原去除。硝态氮在阴极得到电子被还原生成氮气或氨、氧化亚氮，所涉及到的一些反应式如下：
NO3-+H2O+2e-=NO2-+2OH- (1)
2NO3-+6H2O+10e-=N2+12OH- (2)
NO2-+4H2O+4e-=NH2OH+5OH- (3)
NO2-+5H2O+6e-=NH3+7OH- (4)
2NO2-+4H2O+6e-=N2+8OH- (5)
2NO2-+3H2O+4e-=N2O+6OH- (6)
NO2-+H2O+2e-=NO+2OH- (7)
N2O+5H2O+4e-=2NH2OH+4OH- (8)
2H2O+2e-=H2+2OH- (9)
OH-–e-=·OH (10)
6·OH+2NH4+=2H++N2+6H2O (11)
本发明颗粒电极的制备方法，是通过制取的胶粘剂将负载了活性金属的活性炭与乙炔黑粘结在一起，然后造粒烘干并焙烧活化。所制备得到的颗粒电极表面一端可以发生阳极反应，另一端可以发生阴极反应，构成了一个微型电解池，反应污染物被粒子电极吸附后，可以在其表面进行电还原反应。所添加的乙炔黑保证了颗粒电极的良好导电性，同时避免了过强导电性所带来的颗粒电极表面阳极和阴极的短接。本发明所制备的颗粒电极在电极反应体系中作为填充材料，具有优良的脱氮性能，使得颗粒电极床在较高电流条件下仍能保持较低的电压运行，并且在弱酸、中性、弱碱性的废水中均具有普适性，大大提高了脱氮性能。
综上所述，本发明中的粒子电极材料具有以下的优点：
(1)具有很好的导电性，可以降低硝态氮去除处理中的能耗。
(2)负载的催化金属活性高。
(3)在酸性、中性、碱性废水中都有很好的硝态氮去除效果，普适性好。
(4)去除硝酸盐氮的效果显著，去除率可达到90%以上。
(5)材料强度较大，在较长时间的使用后仍保持较好的完整性。
(6)在使用过程中，无溶出、无毒害、出水安全可靠且无二次污染，属于绿色环保型材料。
(7)本发明的颗粒电极中的主体材料活性炭粉和乙炔黑价廉易得，使得该颗粒电极有工程实际应用的可行性。
(8)适用于生物及其它工艺较难降解的污水中硝态氮的去除。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
用蒸馏水清洗活性炭粉和导电性乙炔黑粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.3mol/L硝酸钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应8h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为4%柠檬酸溶液45mL和浓盐酸10mL，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉80g和乙炔黑20g混合均匀，加入胶粘剂150mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于600℃高温条件下焙烧4h，获得颗粒电极，其尺寸为：直径2mm、高度5mm。
在硝态氮浓度50mg/L、pH=3、水力停留时间120min、施加电流为0.5A下，填充颗粒电极13g，处理120min后，出水中硝态氮浓度为1.5mg/L，硝态氮的去除率达到97%。
实施例2
用蒸馏水清洗活性炭粉和导电性乙炔黑粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.4mol/L硫酸钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应8h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为3%柠檬酸溶液40mL和8mL浓盐酸，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉90g和乙炔黑10g混合均匀，加入胶粘剂155mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于650℃高温条件下焙烧4h，获得颗粒电极，其尺寸为：直径2mm、高度5mm。
在硝态氮浓度40mg/L、pH=6、水力停留时间120min、施加电流为0.4A下，填充颗粒电极13g，处理150min后，出水中硝态氮浓度为0.8mg/L，硝态氮的去除率达到98%。
实施例3
用蒸馏水清洗活性炭粉和导电性乙炔黑粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.5mol/L氯化钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应9h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为6%柠檬酸溶液50mL和浓盐酸15mL，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉90g和乙炔黑10g混合均匀，加入胶粘剂160mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于650℃高温条件下焙烧5h，获得颗粒电极，其尺寸为：直径2mm、高度5mm。
在硝态氮浓度30mg/L、pH=7、水力停留时间80min、施加电流为0.4A下，填充颗粒电极13g，处理110min后，出水中硝态氮浓度为2mg/L，硝态氮的去除率达到93%。
实施例4
用蒸馏水清洗活性炭粉和导电性乙炔黑粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.6mol/L硝酸钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应9h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为6%柠檬酸溶液40mL和浓盐酸15mL，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉80g和乙炔黑20g混合均匀，加入胶粘剂165mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于650℃高温条件下焙烧6h，获得颗粒电极，其尺寸为：直径2mm、高度5mm。
在硝态氮浓度20mg/L、pH=9、水力停留时间60min、施加电流为0.5A下，填充颗粒电极13g，处理130min后，出水中硝态氮浓度为0.5mg/L，硝态氮的去除率达到98%。
实施例5
用蒸馏水清洗活性炭粉和导电性乙炔黑粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.7mol/L硫酸钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应10h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为4%柠檬酸溶液50mL和浓盐酸8mL，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉70g和乙炔黑30g混合均匀，加入胶粘剂170mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于600℃高温条件下焙烧4h，获得颗粒电极，其尺寸为：直径2mm、高度5mm。
在硝态氮浓度10mg/L、pH=10、水力停留时间60min、施加电流为0.4A下，填充颗粒电极13g，处理120min后，出水中硝态氮浓度为0.75mg/L，硝态氮的去除率达到93%。
实施例6
用蒸馏水清洗活性炭粉和导电性乙炔黑粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.5mol/L氯化钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应8h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为4%柠檬酸溶液48mL和浓盐酸12mL，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉90g和乙炔黑10g混合均匀，加入胶粘剂180mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于600℃高温条件下焙烧5h，获得颗粒电极，其尺寸为：直径2mm、高度5mm。
在硝态氮浓度5mg/L、pH=11、水力停留时间120min、施加电流为0.3A下，填充颗粒电极13g，处理150min后，出水中硝态氮浓度为0.35mg/L，硝态氮的去除率达到93%。
对比实施例
将以上实施例中的颗粒电极与未添加乙炔黑的颗粒电极进行比较。其中不添加导电性乙炔黑制的颗粒电极制备过程如下：用蒸馏水清洗活性炭粉，在100℃下烘干时间为12h。然后将清洗所得的活性炭粉，浸渍于0.5mol/L硫酸钴的水溶液中，在转速180rpm、25℃的振荡培养箱中振荡反应10h后，离心分离获得活性炭粉，在100℃烘干时间12h。将20g聚乙烯醇固体溶解于200mL蒸馏水中，先在60℃搅拌40min，然后在80℃条件下搅拌40min，95℃搅拌60min，待温度降至60℃后继续搅拌40min，加入质量浓度为4%柠檬酸溶液45mL和浓盐酸10mL，搅拌反应60min后，制得胶粘剂。将负载后的活性炭粉100g，加入胶粘剂180mL，再混合均匀，用造粒机造粒成型，在100℃烘干时间15h。将烘干的颗粒电极置于N2保护下并隔绝空气的环境中，于600℃高温条件下焙烧4h，获得颗粒电极。上述7种材料尺寸都为：直径2mm、高度5mm。其他6种颗粒电极制备的过程在前面的六个实施例中已叙述，这里就不再赘述。