申请日2017.08.14
公开(公告)日2018.01.26
IPC分类号G01N30/02; G01N30/06
摘要
本发明公开了一种垃圾渗滤液中微塑料的定量方法，该方法包括以下步骤：称取7种微塑料的标准品混合物作为模板分子，加入功能单体等混匀，然后逐滴滴入磁流体混合液中，加热反应生成磁性微球，将磁性微球烘干和洗涤后制得磁性选择性吸附剂;将垃圾渗滤液样品过筛，然后将其表面有机质氧化，离心得到沉积物，加入有机溶剂并加热溶解，得到的样品流过预先填满磁性选择性吸附剂的柱子，然后用丙酮/二氯甲烷混合液洗脱并收集，用GC‑MS测定最终样品中微塑料的含量。本发明的方法基于特征塑化剂含量的检测，为垃圾渗滤液中微塑料的定量检测提供了便捷的方法。本发明操作简单，检测成本低，处理条件温和，为微塑料环境污染领域的检测提供新的思路。
权利要求书
1.一种垃圾渗滤液中微塑料的定量方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米Fe3O4在水中超声分散均匀，然后加入聚乙烯醇悬浮液将其完全浸没，加热搅拌均匀得到磁流体混合液;
(2)称取DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、BPA和DNOP的标准品混合物V1 mL作为模板分子，加入功能单体和助溶剂，超声混匀;再加入交联剂和引发剂，超声分散混匀;
所述的功能单体为α-甲基丙烯酸和苯乙烯，用量为(0.02～0.10)V1 mL;
(3)将步骤(2)制得的混合液逐滴滴入步骤(1)的磁流体混合液中，然后水浴加热反应生成磁性微球;将磁性微球用磁铁吸出，洗涤后将磁性微球烘干，将烘干的磁性微球在80℃下用丙酮进行洗脱，直到检测不出模板分子为止，制得磁性选择性吸附剂;
(4)将采集来的垃圾渗滤液样品过筛网，去除大颗粒和杂质，得到的滤液利用UV/H2O2高级氧化方法将表面有机质氧化，然后离心得到沉积物，沉积物加入氢氧化钠淬灭H2O2，再加入硫酸将沉积物回调中性;
(5)往步骤(4)得到的沉积物中加入有机溶剂并水浴加热溶解，溶液冷却后，经玻璃砂芯过滤去杂质，得到的样品流过预先填满磁性选择性吸附剂的柱子，柱子吸附完毕后，冷冻真空干燥抽干水分;然后用丙酮/二氯甲烷混合液洗脱并收集，洗脱液浓缩至1mL，用氮吹仪吹干，加入色谱级甲醇，转至棕色进样瓶，定容至1mL;
(6)用GC-MS测定步骤(5)得到的最终样品中DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、BPA和DNOP的含量，得到其总含量为a mg/L;再由以下公式计算得到所采集的垃圾渗滤液中微塑料的含量Ymg/L;
其中，n为填埋场的年份，t为填埋场当地年平均气温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的助溶剂为丙酮或丙二醇，用量为(3～4)V1 mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的交联剂为二甲胺基丙胺、三亚乙基四胺或二乙胺基丙胺中的一种，用量为7种微塑料标准品混合物摩尔量的1.1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯一种，用量为7种微塑料标准品混合物摩尔量的0.1～0.3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的离心是在2000～3000r/min下离心10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、六氟异丙醇或环己酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的丙酮/二氯甲烷混合液先后采用了三种不同的体积比，其中丙酮与二氯甲烷的体积比分别为3:7、1:1、7:3。
说明书
一种垃圾渗滤液 中微塑料的定量方法
技术领域
本发明涉及一种垃圾渗滤液中微塑料的定量方法。
背景技术
塑料在日常生活中被广泛使用，但是由于其回收成本较高，使得回收率并不高。而其难降解性，又使其长期在环境中存在。环境中的塑料经过物理、化学等作用，被进一步分解成更为微小的塑料碎片或颗粒，当其直径小于5mm时即可定义为微塑料。
农药生产中塑料膜的使用、海洋垃圾的倾倒以及生活垃圾的产生，都产生一定量的微塑料，长期存留在环境中的微塑料会吸附环境污染物(重金属和有机污染物等)，密度低的会随着空气、水流和食物链等途径进行迁移，动物摄食了被污染的微塑料后，体内的微塑料会解吸释放出污染物甚至是塑料添加剂，进而引起生物形态的改变，甚至造成死亡。密度稍大的可能会滞留在水体中或者发生沉降。这种吸附了污染物的微塑料一旦进行迁移，就会造成污染物的扩散。近年来研究，这些小颗粒塑料易被海洋生物误食，因而,海洋及海岸带环境中的微塑料污染正越来越受到关注。
但是对于微塑料的分离以及定量问题，目前应用较广的是采用密度分离方法，例如采用饱和氯化钠溶液、多钨酸钠溶液或海水等对沉积物样品进行浸泡分离。但是实际的环境样品中物质组成较为复杂，上述方法的操作复杂，分离效率仍需要进一步提高。
201610030237.3发明专利公开了一种基于荧光示踪技术的水生生物体内微塑料定量检测方法，但是该种方法局限性较大，操作复杂。而欧盟相关标准表明，玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DEHP、DBP及BBP)浓度不得超过0.1%，DEHP是应用最广泛的增塑剂。每一种塑料的对应塑化剂的含量是有一定的标准的，而未来，这种标准将会继续进一步规范，这为微塑料的定量提供了可能。所以，寻找一种高效以及低成本的微塑料定量方法是可行而且重要的。
发明内容
为了克服现有微塑料定量技术中操作复杂，效率低等缺点，本发明的目的在于提供一种垃圾渗滤液中微塑料的定量方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种垃圾渗滤液中微塑料的定量方法，包括以下步骤：
(1)将纳米Fe3O4在水中超声分散均匀，然后加入聚乙烯醇悬浮液将其完全浸没，加热搅拌均匀得到磁流体混合液;在本发明中，纳米氧化铁是为了提供磁性，聚乙烯醇悬浮液为了后续的成型成膜;
(2)称取DEHP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BPA(双酚A)和DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)的标准品混合物V1mL作为模板分子，加入功能单体和助溶剂，超声混匀;再加入交联剂和引发剂，超声分散混匀;
所述的功能单体优选α-甲基丙烯酸(α-MAA)和苯乙烯，用量为(0.02～0.10)V1mL，其中α-甲基丙烯酸(α-MAA)与苯乙烯的体积比为3:5;
所述的助溶剂优选丙酮或丙二醇，用量优选(3～4)V1mL;
所述的交联剂优选二甲胺基丙胺、三亚乙基四胺或二乙胺基丙胺中的一种，用量为7种微塑料标准品混合物摩尔量的1.1～1.5倍;
所述的引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯一种，用量为7种微塑料标准品混合物摩尔量的0.1～0.3倍;
(3)将步骤(2)制得的混合液逐滴滴入步骤(1)的磁流体混合液中，然后水浴加热反应生成磁性微球;将磁性微球用磁铁吸出，洗涤后将磁性微球烘干，将烘干的磁性微球在70～90℃下用丙酮进行洗脱，直到检测不出模板分子为止，制得磁性选择性吸附剂;磁性流体混合液的用量(以体积计)大于步骤(2)混合液的量(以体积计)，约为1.1～1.2倍即可;
步骤(3)所述的水浴加热优选在45～50℃下加热6～8h;
(4)将采集来的垃圾渗滤液样品过筛网，去除大颗粒等杂质，得到的滤液利用UV/H2O2高级氧化方法将表面有机质氧化，然后离心2次得到沉积物，沉积物加入氢氧化钠淬灭H2O2，再加入硫酸将沉积物回调中性;
采样方法为大样本法，即不在现场分离组分而保留全部样品的采样方法;
所述筛网的孔径优选5mm;
步骤(4)所述的高级氧化方法反应时间为1～2h;
步骤(4)UV/H2O2高级氧化方法中的UV源采用185～254nm波段紫外光源，光强度达到5mw/cm2;
步骤(4)所述的离心优选在2000～3000r/min下离心10min;
所述的UV/H2O2高级氧化方法见现有技术(贾九敏.UV/H2O2和UV/TiO2高级氧化法降解典型PPCPs的研究[D].北京建筑大学,2016.)的记载;
(5)往步骤(4)得到的沉积物中加入有机溶剂并水浴加热溶解，溶液冷却后，经玻璃砂芯过滤去杂质，得到的样品流过预先填满磁性选择性吸附剂的柱子，柱子吸附完毕后，冷冻真空干燥抽干水分;然后用丙酮/二氯甲烷混合液洗脱并收集，洗脱液浓缩至1mL，用氮吹仪吹干，加入色谱级甲醇，转至棕色进样瓶，定容至1mL;
步骤(5)所述的有机溶剂优选二甲基甲酰胺、六氟异丙醇或环己酮中的一种;
步骤(5)所述的水浴加热溶解优选60～70℃下水浴加热1～2h;
步骤(5)所述的丙酮/二氯甲烷混合液先后采用了三种不同的体积比，其中丙酮与二氯甲烷的体积比分别为3:7、1:1、7:3;
(6)用GC-MS测定步骤(5)得到的最终样品中DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、BPA和DNOP的含量，得到其总含量为a mg/L;再由以下公式计算得到所采集的垃圾渗滤液中微塑料的含量(Y mg/L);
其中，n为填埋场的年份，t为填埋场当地年平均气温。
本发明的原理是：将垃圾渗滤液中的沉积物离心分离，并用高级氧化技术将表面有机质进行氧化去除，离心再得到的沉积物利用有机溶剂溶解，并经过磁性选择性吸附剂吸附以及有机溶剂洗脱纯化，测定7种PAEs(邻苯二甲酸酯类)总含量，并用PAEs的总含量表征出微塑料的含量。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的方法基于特征塑化剂含量的检测，为垃圾渗滤液中微塑料的定量检测提供了比较便捷的方法。本发明方法操作简单，检测成本低，处理条件温和，为微塑料环境污染领域的检测提供了新的思路。