申请日2017.08.23
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C07C209/76; C07C209/82; C07C209/00; C07C211/52; C02F9/04; C02F103/34
摘要
本发明公开了一种二甲戊乐灵的制备方法及该制备方法产生的废水在处理毒死蜱废水中的应用，属于药物制备技术领域。本发明的二甲戊乐灵的制备方法，以戊胺为原料，通过合成硝化、合成原药反应，合成二甲戊乐灵。该发明的二甲戊乐灵的制备方法操作工序简单，能大大提高二甲戊乐灵的产品质量，并能减少三废排放，降低生产成本，扩大利润空间，增强产品市场竞争力，具有很好的推广应用价值。
权利要求书
1.一种二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：以戊胺为原料，通过以下反应合成二甲戊乐灵：
S1.合成硝化
戊胺经成盐反应、硝化反应，合成二甲戊乐灵硝化油相，
S11.成盐反应
戊胺与稀硝酸反应生成季铵盐，其中，戊胺与稀硝酸的摩尔比为1:0.8~1:9.05;
S12.硝化反应
生成的季铵盐与浓硝酸反应生成二甲戊乐灵硝化油相，二甲戊乐灵硝化油相包含二甲戊乐灵及亚硝基衍生物，其中，戊胺与浓硝酸的摩尔比为1:2~1:5;
S2.合成原药
硝化水洗后的二甲戊乐灵硝化油相进行脱亚硝处理，即在氨基磺酸催化的酸性条件下，将硝化油相中的亚硝基衍生物转化为二甲戊乐灵原药，其中，氨基磺酸与戊胺的摩尔比为0.06:1~3:1。
2.根据权利要求1所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：步骤S2中，酸性条件由盐酸、氯乙酸、乙酸或甲酸提供，其中，盐酸与戊胺的摩尔比为0.04:1~10:1，氯乙酸与戊胺的摩尔比为0.08:1~2:1，乙酸与戊胺的摩尔比为0.12:1~8:1，甲酸与戊胺的摩尔比为0.24:1~18:1。
3.根据权利要求1或2所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括下述步骤：
S3.废酸回收处理
步骤S2中产生的废水 酸，经沉降、活性炭吸附、抽滤处理，回收酸，其中，废酸的体积与活性炭的质量比为4:1~100:1。
4.根据权利要求3所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括下述步骤：
S4.合成精制
将步骤S2合成的二甲戊乐灵原药溶于溶剂中，对二甲戊乐灵原药进行重结晶、分离、干燥处理。
5.根据权利要求4所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：步骤S1的具体过程为，将戊胺溶于溶剂中，充分溶解后，与稀硝酸反应生成季铵盐，将季铵盐在氮气保护下加入浓硝酸中进行硝化反应生成二甲戊乐灵硝化油相。
6.根据权利要求5所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：步骤S1、步骤S4中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、氯仿中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：步骤S2的具体过程为，依次将氨基磺酸、水洗后的二甲戊乐灵硝化油相、酸混合，保温搅拌，再降温分层，将料液通过水洗-碱洗-水洗将硝化油相pH值降到3.0～6.5，再进行蒸馏，合成二甲戊乐灵原药。
8.根据权利要求7所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：步骤S3的具体过程为，将废酸抽滤到废酸搅拌釜中，投入活性炭进行吸附，吸附后的酸进行抽滤，产出成品酸。
9.根据权利要求8所述的二甲戊乐灵的制备方法，其特征在于：步骤S4的具体过程为，含有二甲戊乐灵原药的母液循环套用后，将母液蒸馏，经冷凝后回收溶剂，经二甲苯萃取后回收二甲戊乐灵原药。
10.权利要求1、2、4、5、6、7、8、9中任意一项所述的制备方法产生的废水在处理毒死蜱废水中的应用。
说明书
一种二甲戊乐灵的制备方法及该制备方法产生的废水在处理毒死蜱废水中的应用
技术领域
本发明涉及药物制备技术领域，具体提供一种二甲戊乐灵的制备方法及该制备方法产生的废水在处理毒死蜱废水中的应用。
背景技术
二甲戊乐灵是桔黄色结晶固体，溶点为54-58℃，沸点为300℃，密度为1.17，溶解度(25℃)：水中0.275mg/L，易溶于丙酮、二甲苯等有机溶剂。二甲戊乐灵在世界畅销农药排行榜中位居第八，销售额达3.50亿美元/年，成为仅次于灭生性除草剂草甘膦、百草枯的世界第三大除草剂，是世界上销量最大的选择性除草剂之一，可以广泛应用于玉米、大豆、花生、棉花、直播旱稻、马铃薯、烟草、蔬菜等多种作物田除草。
我国二甲戊乐灵于1998前后开始生产，随着产品在国内外市场的良好拓展，各生产企业纷纷扩大生产，最近产量上升明显加速，年生产能力突破4000吨。二甲戊乐灵原药国家标准GB22177-2008，含量要求95%以上，目前国内市场上，流通的二甲戊乐灵原药含量以95%为主，出口要求含量大于97%，而一般国内二甲戊乐灵产品一次合成含量在90-93%之间，达不到国家标准，需要在现有制备方法制得的二甲戊乐灵基础上再精制提纯，而这个过程必将增加生产成本。此外，现有制备二甲戊乐灵的过程中，三废排放较多，不仅会造成环境污染，还相应的增加企业的生产成本。
发明内容
本发明的技术任务是针对上述存在的问题，提供一种操作工序简单，能大大提高二甲戊乐灵的产品质量，并能减少三废排放，降低生产成本，扩大利润空间，增强产品市场竞争力的二甲戊乐灵的制备方法。
本发明进一步的技术任务是提供一种采用所述制备方法产生的废水在处理毒死蜱废水中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种二甲戊乐灵的制备方法，以戊胺为原料，通过以下反应合成二甲戊乐灵：
S1.合成硝化
戊胺经成盐反应、硝化反应，合成二甲戊乐灵硝化油相，
S11.成盐反应
戊胺与稀硝酸反应生成季铵盐，其中，戊胺与稀硝酸的摩尔比为 1:0.8～1:9.05;
S12.硝化反应
生成的季铵盐与浓硝酸反应生成二甲戊乐灵硝化油相，二甲戊乐灵硝化油相包含二甲戊乐灵及亚硝基衍生物，其中，戊胺与浓硝酸的摩尔比为1:2～1:5;
S2.合成原药
硝化水洗后的二甲戊乐灵硝化油相进行脱亚硝处理，即在氨基磺酸催化的酸性条件下，将硝化油相中的亚硝基衍生物转化为二甲戊乐灵原药，其中，氨基磺酸与戊胺的摩尔比为0.06:1～3:1。
S11所述成盐反应的化学反应式为：
S12所述硝化反应的化学方程式为：
副反应为：
其中Q为亚硝基衍生物，即N-亚硝基-N-(1-乙基丙基)-3,4- 二甲基-2,6-二硝基苯胺。
作为优选，步骤S2中，酸性条件由盐酸、氯乙酸、乙酸或甲酸提供，其中，盐酸与戊胺的摩尔比为0.04:1～10:1，氯乙酸与戊胺的摩尔比为0.08:1～2:1，乙酸与戊胺的摩尔比为0.12:1～8:1，甲酸与戊胺的摩尔比为0.24:1～18:1。
作为优选，所述制备方法还包括下述步骤：
S3.废酸回收处理
步骤S2中产生的废酸，经沉降、活性炭吸附、抽滤处理，回收酸，其中，废酸的体积与活性炭的质量比为4:1～100:1。
作为优选，所述制备方法还包括下述步骤：
S4.合成精制
将步骤S2合成的二甲戊乐灵原药溶于溶剂中，对二甲戊乐灵原药进行重结晶、分离、干燥处理。
作为优选，步骤S1的具体过程为，将戊胺溶于溶剂中，充分溶解后，与稀硝酸反应生成季铵盐，将季铵盐在氮气保护下加入浓硝酸中进行硝化反应生成二甲戊乐灵硝化油相。
将戊胺投入成盐釜中，溶于溶剂中，先与稀硝酸反应生成季铵盐，然后再将季铵盐在氮气保护下通过盐液压料槽压入盐液计量槽，再将盐液滴加至硝化釜中配制到一定含量的浓硝酸中进行硝化，硝化完毕后，静止分层，将硝化生成的二甲戊乐灵及亚硝基衍生物的硝化油相分入硝化静止槽中，经硝化水洗计量槽进入硝化水洗釜，用一次水水洗后经过水洗静置槽静置后供后续步骤使用。
其中，戊胺物质的量=戊胺体积600(L/批)×戊胺比重×戊胺含量(%)÷戊胺分子量191;
一次水与硝化油相的体积比为1:0.4～1:20。
作为优选，步骤S1、步骤S4中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、氯仿中的一种或多种。
其中，步骤S1中，戊胺与二氯甲烷的摩尔比为1:5～1:9，戊胺与二氯乙烷的摩尔比为1:2～1:3，戊胺与甲醇的摩尔比为1:0.5～1:2，戊胺与氯仿的摩尔比为1:8～1:50。
步骤S4中，二甲戊乐灵原药与二氯甲烷的摩尔比为1:0.5～1:15，二甲戊乐灵原药与二氯乙烷的摩尔比为1:0.8～1:12，二甲戊乐灵原药与甲醇的摩尔比为1:0.3～1:9，二甲戊乐灵原药与氯仿的摩尔比为 1:1.5～1:30。
作为优选，步骤S2的具体过程为，依次将氨基磺酸、水洗后的二甲戊乐灵硝化油相、酸混合，保温搅拌，再降温分层，将料液通过水洗-碱洗-水洗将硝化油相pH值降到3.0～6.5，再进行蒸馏，合成二甲戊乐灵原药。
其中，盐酸与戊胺的摩尔比为0.04:1～10:1，氯乙酸与戊胺的摩尔比为0.08:1～2:1，乙酸与戊胺的摩尔比为0.12:1～8:1，甲酸与戊胺的摩尔比为0.24:1～18:1。
依次将氨基磺酸、水洗后的硝化油相、盐酸、氯乙酸、乙酸、甲酸中的一种或多种酸混合投入脱亚硝釜中，保温搅拌，而后降温分层，在此过程脱亚硝釜中产生的废气通过尾气吸收装置吸收，进而进入到污水池中。再将料液投入粗产品水洗釜中，分别向水洗釜中加入一次水、碳酸氢钠进行水洗-碱洗-水洗，将硝化油相pH值降到3.0～6.5，水洗釜中产生的废液进入污水池中，最终污水池中的废液送至三废处理站。再将料液投入粗产品蒸馏釜中进行真空蒸馏，取样分析粗原药合格后，计量、包装。蒸出溶剂经冷凝回收送合成硝化工段循环套用。
以盐酸参与反应为例，该步骤的化学反应方程式为：
其中，酸的体积(L)=戊胺摩尔数×2×酸分子量÷酸含量÷酸比重，氨基磺酸的重量(kg)=戊胺摩尔数×0.3×氨基磺酸分子量÷氨基磺酸含量。
脱亚硝油相与水洗用软化水的体积比为0.8:1～20:1。
作为优选，合成二甲戊乐灵原药的温度为57℃～92℃，压力≤ 0.09MPa。
作为优选，步骤S3的具体过程为，将废酸抽滤到废酸搅拌釜中，投入活性炭进行吸附，吸附后的酸进行抽滤，产出成品酸。
将废酸放入废酸储罐中，将上层酸抽滤到废酸搅拌釜内，投入活性炭进行吸附，将吸附后的酸进行抽滤，产出成品酸进入成品酸储槽中，滤出活性炭送入三废站处理。
作为优选，步骤S4的具体过程为，含有二甲戊乐灵原药的母液循环套用后，将母液蒸馏，经冷凝后回收溶剂，经二甲苯萃取后回收二甲戊乐灵原药。
将二甲戊乐灵原药、母液溶剂按照一定1:0.2～0.8:2～10的比例加热溶解后再降温重结晶，经离心机或抽滤器固液分离、干燥处理，分析合格，计量后包装，含有二甲戊乐灵原药的母液循环套用后，送母液蒸馏釜蒸馏回收溶剂和原药，母液经二甲苯萃取回收原药，并配置成二甲苯溶液配置乳油，废油送三废站处理。溶剂经冷凝器冷凝后回收。
本发明所述的制备方法产生的废水在处理毒死蜱废水中的应用。
将采用该制备方法产生的二甲戊乐灵废水与毒死蜱废水混合处理，以废治废，改善二甲戊乐灵废水的可生物降解性。
与现有技术相比，本发明的二甲戊乐灵的制备方法具有以下突出的有益效果：所述的二甲戊乐灵的制备方法简化了操作工序，大大提高了二甲戊乐灵的产品质量，使一次合成原药含量由90%提高到95%以上，收率达88.2%，并且减少了废水、废气和废渣的排放，降低了生产成本，增加了产品的市场竞争力，扩大了利润空间，提高综合效益，具有良好的推广应用价值。