申请日2017.08.29
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C02F9/06; C02F103/18
摘要
本发明属于脱硫废水处理领域，尤其是涉及一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法及系统。本发明所提供的全电驱动的脱硫废水零排放处理方法及系统通过化学反应+电化学装置+高效沉淀一体设备+一多价分离电驱动膜+浓缩电驱动膜+双极膜的组合工艺可以回用脱硫废水中90%以上的水分，且同时又能够资源化利用废水中的Na2SO4和NaCl，生产石膏并无需采购处理过程中的酸和碱;采用本发明所提供的全电驱动的脱硫废水零排放处理方法及系统处理火电厂烟气脱硫废水兼具经济效益和社会效益，具有研究和推广价值。
权利要求书
1.一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法，其特征在于，所述全电驱动的脱硫废水零排放处理方法包括：
(1)向脱硫废水中投加Ca(OH)2，去除脱硫废水中含有的F-、SO42-和部分Mg2+;
(2)将步骤(1)的出水进行电解处理用于进一步去除Mg2+，并降低废水中NaCl浓度和CODCr含量;
(3)向步骤(2)的出水中投加NaOH，并鼓入空气中的CO2，去除废水中的Mg2+和Ca2+，使得废水的总硬度在20 mg/L以下;
(4)向步骤(3)的出水中投加HCl并调节pH至7.0~9.0，然后通入至第一电驱动膜装置中，所述第一电驱动膜装置将废水中Cl-和SO42-分离，得到淡室料液中富含SO42-，浓室料液中富含Cl-;
(5)第一电驱动膜装置的淡室料液返回至步骤(1)中进行处理，第一电驱动膜装置的浓室料液通入第二电驱动膜装置进行浓缩处理;
(6)第二电驱动膜装置的浓室料液通入至第三电驱动膜装置用于制备酸液和碱液，第三电驱动膜装置的盐室料液的浓度达到第二电驱动膜装置的进水端浓度时回流至第二电驱动膜装置的进水端，第三电驱动膜装置的碱室料液回用至步骤(3)中作为NaOH来源，第三电驱动膜装置的酸室料液回用至步骤(4)中作为HCl来源;
(7)第二电驱动膜装置的淡室料液通入至第四电驱动膜装置用于淡化处理，第四电驱动膜装置的浓室料液的浓度达到第二电驱动膜装置的进水端浓度时回流至第二电驱动膜装置的进水端，第四电驱动膜装置的淡室料液直接回用于生产。
2.根据权利要求1所述的一种全电驱动的脱硫废水 零排放处理方法，其特征在于，步骤(2)中电解处理的电极为铁电极;运行过程中，随着输出电流的升高，铁电极不断溶解形成Fe2+，在废水中起到絮凝桥架的作用。
3.根据权利要求1所述的一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法，其特征在于，第一电驱动膜装置为一多价离子分离电驱动膜装置;第二电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜;第三电驱动膜装置为双极膜装置;第四电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜。
4. 根据权利要求1所述的一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法，其特征在于，所述第三电驱动膜装置的碱室料液为3.2 mol/L的NaOH溶液;酸室料液为2.5 mol/L的HCl溶液。
5.一种全电驱动的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于，所述全电驱动的脱硫废水零排放处理系统包括：反应池，所述反应池中向脱硫废水投加Ca(OH)2，去除脱硫废水中含有的F-、SO42-和部分Mg2+;电化学装置，所述电化学装置的入口与反应池的出口相连接;高效沉淀一体设备，所述高效沉淀一体设备的入口与电化学装置的出口相连接;第一电驱动膜装置，所述第一电驱动膜装置的入口与高效沉淀一体设备的出口相连接，且连接管路上设置酸液添加入口，第一电驱动膜装置的淡室料液出口与反应池相连接;第二电驱动膜装置，所述第二电驱动膜装置的入口与第一电驱动膜装置的浓室料液出口相连接;第三电驱动膜装置，所述第三电驱动膜装置的入口与第二电驱动膜装置的浓室料液出口相连接;以及，第四电驱动膜装置，所述第四电驱动膜装置的入口与第二电驱动膜装置的淡室料液出口相连接，所述第四电驱动膜装置的浓室料液出口与第二电驱动膜装置的入口相连接。
6.根据权利要求5所述的一种全电驱动的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于，第三电驱动膜装置的碱室料液出口与高效沉淀一体设备的入口相连接;酸室料液出口与设置在第一电驱动膜装置的入口与高效沉淀一体设备的出口的连接管路上的酸液添加入口相连接;盐室料液出口与第二电驱动膜装置的入口相连接。
7.根据权利要求5所述的一种全电驱动的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于，第一电驱动膜装置为一多价离子分离电驱动膜装置;第二电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜;第三电驱动膜装置为双极膜装置;第四电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜。
8.根据权利要求5所述的一种全电驱动的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于，反应池内设置机械搅拌设备和高效曝气设备。
说明书
一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法及系统
技术领域
本发明属于脱硫废水处理领域，尤其是涉及一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法及系统。
背景技术
目前，在火力发电厂各种脱硫方式中，锅炉烟气湿法脱硫因其脱硫效率高而占有越来越大的比例，但该工艺的缺点是要产生废水，废水的pH值为5～6，同时含有大量的悬浮物(石膏颗粒、SO2、Al和铁的氢氧化物)、氟化物和As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Zn等重金属元素，国内电厂脱硫多采用湿式石灰石-石膏法处理工艺。烟气中含有少量从原煤中带来的F-和Cl-及各种杂质，进入脱硫吸收塔后被洗涤下来并进入浆液，F-与浆液中的铝联合作用对脱硫吸收剂石灰石的溶解产生屏蔽影响，致使石灰石溶解性减弱，脱硫效率降低;同时，Cl-浓度过高对吸收塔系统和结构有腐蚀作用。因此，石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程通常需要排出一部分滤液水(吸收塔浆液经脱水后产生)作为脱硫废水，以达到控制Cl-、F-离子浓度并维持吸收塔物质平衡的目的。因为水质特殊，污染性强，所以脱硫废水必须经过单独处理才能排放，否则会给环境造成很大的污染。另外，为了提高水资源的综合利用率，电厂一般会将反渗透浓水，循环系统排污水等各类排水作为湿法烟气脱硫系统工艺的水源。脱硫废水成为燃煤电厂系统末端水质最恶劣的废水。因此，对脱硫废水进行深度处理，实现脱硫废水“零排放”已成为燃煤电厂规划设计、环保升级改造工作面临的新挑战。
如今国内火力发电厂锅炉烟气脱硫废水“零排放”处理技术主要有河源电厂脱硫废水“零排放”系统、三水恒益电厂脱硫废水处理系统、华能长兴电厂脱硫废水处理系统和国电汉川电厂脱硫废水“零排放”系统。其中，河源电厂脱硫废水“零排放”系统采用的是四效蒸发结晶系统，于2009年12月18日投入运行至今达7年，为国内首创，系统成熟可靠，产水达到回用水质标准，产生污泥为制砖原料，结晶盐为印染厂所用，据计算，吨水处理蒸汽耗量300kg，电耗30kWh;三水恒益电厂脱硫废水处理系统于2012年投运至今达4年，运行稳定，出水水质达到循环冷却水水质要求，由于预处理简化，所产结晶盐为杂盐，作为固废处理，据计算，吨水处理蒸汽耗量89.21kg，电耗26.63kWh;华能长兴电厂脱硫废水处理系统采用正渗透技术，于2015年4月5日调试结束，结晶盐主要成分为NaCl和Na2SO4，纯度大于95%，目前正在研究改造该系统，欲提高NaCl纯度，为综合利用提供条件，据计算，吨水处理蒸汽耗量90kg，电耗8.3kWh;国电汉川电厂脱硫废水“零排放”系统采用的是“TMF软化+NF分盐+SWRO+DTRO+MVR”工艺路线，目前正处于调试阶段。上述4条脱硫废水处理工艺路线均有各自的优势和劣势，但都存在如下问题：1)预处理药剂软化加药成本高，据计算，吨水软化药剂成本在20-30元/m3左右;2)蒸发之后的结晶盐纯度较难保证，纯度低时只能作为固废(危废)处理，增加吨水处理费用;3)蒸发结晶处理成本高，蒸汽耗量及电耗高，处理成本高等。为了克服上述各种工业应用工艺路线实际存在的缺陷，本发明专门提出一条具有软化药剂成本低、无需蒸发结晶等优点的脱硫废水“零排放”工艺路线。
电化学装置为安装有含Fe电极的废水处理设备，主要包括整流器、电极、池体和电缆等。通过整流器的直流电场，电极出现氧化还原反应，阴极不断产生NaOH和H2，阳极不断产生Cl2。通过电化学装置的电解作用一般能降低废水中的Mg2+、重金属等无机离子，又能通过产生的Cl2降低废水中的有机物含量，而电解产生的H2又能起到气浮作用，降低废水中的悬浮物含量。
电驱动膜技术是指在电场力作用下离子通过选择性离子交换膜的膜分离过程，其核心部分为阴阳离子交换膜，即利用阳离子交换膜只允许阳离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过的特性对溶液中离子进行选择性分离的技术。在电场力作用下，溶液中的阴阳离子发生定向迁移，从一部分水体迁移到另一部分水体，从而达到溶液分离、提纯和浓缩的目的。双极膜的出现，使电渗析的用途得到扩展。双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成的，在两层中间通常称为中间催化层。其原理为：在双极膜两侧加上电压时，溶液中的离子会发生定向迁移，与此同时水分子会透过阴阳离子交换膜进入到中间催化层，在两侧活性基团作用下发生电解生成氢离子和氢氧根离子，以此来充当电荷负载，消耗的水又通过周围溶液中的水向膜中间层渗透而得到补充。与常规电渗析相比，在双极膜作用下水解离速率被提高5千万倍以上，因此能耗大大降低，电渗析的应用范围也大大延伸。双极膜电渗析也属于电渗析应用范围，是通过将双极膜与离子交换膜相结合，组成不同的隔室(酸室、碱室和料液室)，使其在酸碱制备领域有独特的优势。在一定的电压作用下，阴阳离子能分别通过阴阳离子交换膜，与双极膜产生的氢离子和氢氧根离子结合产生对应的酸和碱。
发明内容
本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法，包括：
(1)向脱硫废水中投加Ca(OH)2，去除脱硫废水中含有的F-、SO42-和部分Mg2+;
(2)将步骤(1)的出水进行电解处理用于进一步去除Mg2+，并降低废水中NaCl浓度和CODCr含量;
(3)向步骤(2)的出水中投加NaOH，并鼓入空气中的CO2，去除废水中的Mg2+和Ca2+，使得废水的总硬度在20 mg/L以下;
(4)向步骤(3)的出水中投加HCl并调节pH至7.0~9.0，然后通入至第一电驱动膜装置中，所述第一电驱动膜装置将废水中Cl-和SO42-分离，得到淡室料液中富含SO42-，浓室料液中富含Cl-;
(5)第一电驱动膜装置的淡室料液返回至步骤(1)中进行处理，第一电驱动膜装置的浓室料液通入第二电驱动膜装置进行浓缩处理;
(6)第二电驱动膜装置的浓室料液通入至第三电驱动膜装置用于制备酸液和碱液，第三电驱动膜装置的盐室料液的浓度达到第二电驱动膜装置的进水端浓度时回流至第二电驱动膜装置的进水端，第三电驱动膜装置的碱室料液回用至步骤(3)中作为NaOH来源，第三电驱动膜装置的酸室料液回用至步骤(4)中作为HCl来源;
(7)第二电驱动膜装置的淡室料液通入至第四电驱动膜装置用于淡化处理，第四电驱动膜装置的浓室料液的浓度达到第二电驱动膜装置的进水端浓度时回流至第二电驱动膜装置的进水端，第四电驱动膜装置的淡室料液直接回用于生产。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，步骤(2)中电解处理的电极为铁电极;运行过程中，随着输出电流的升高，铁电极不断溶解形成Fe2+，在废水中起到絮凝桥架的作用;运行过程中，阴极产生的NaOH能进一步去除废水中的Mg2+，同时产生的H2在废水中浮出，具有气浮的效果，能够提高废水中悬浮物的去除率;运行过程中，阳极产生的Cl2能氧化废水中的还原性物质和大部分有机物，降低废水中的CODCr含量，提高后续处理系统的稳定性。
优选地，第一电驱动膜装置为一多价离子分离电驱动膜装置;第二电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜;第三电驱动膜装置为双极膜装置;第四电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜。
优选地，所述第三电驱动膜装置的碱室料液为3.2 mol/L的NaOH溶液;酸室料液为2.5 mol/L的HCl溶液。
本发明的另外一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种全电驱动的脱硫废水零排放处理系统。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种全电驱动的脱硫废水零排放处理系统，包括：反应池，所述反应池中向脱硫废水投加Ca(OH)2，去除脱硫废水中含有的F-、SO42-和部分Mg2+;电化学装置，所述电化学装置的入口与反应池的出口相连接;高效沉淀一体设备，所述高效沉淀一体设备的入口与电化学装置的出口相连接;第一电驱动膜装置，所述第一电驱动膜装置的入口与高效沉淀一体设备的出口相连接，且连接管路上设置酸液添加入口，第一电驱动膜装置的淡室料液出口与反应池相连接;第二电驱动膜装置，所述第二电驱动膜装置的入口与第一电驱动膜装置的浓室料液出口相连接;第三电驱动膜装置，所述第三电驱动膜装置的入口与第二电驱动膜装置的浓室料液出口相连接;以及，第四电驱动膜装置，所述第四电驱动膜装置的入口与第二电驱动膜装置的淡室料液出口相连接，所述第四电驱动膜装置的浓室料液出口与第二电驱动膜装置的入口相连接。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，第三电驱动膜装置的碱室料液出口与高效沉淀一体设备的入口相连接;酸室料液出口与设置在第一电驱动膜装置的入口与高效沉淀一体设备的出口的连接管路上的酸液添加入口相连接;盐室料液出口与第二电驱动膜装置的入口相连接。
优选地，第一电驱动膜装置为一多价离子分离电驱动膜装置;第二电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜;第三电驱动膜装置为双极膜装置;第四电驱动膜装置为浓缩电驱动膜装置，且电驱动膜为均相离子交换膜。
优选地，反应池内设置机械搅拌设备和高效曝气设备。
与现有技术相比，本发明所提供的一种全电驱动的脱硫废水零排放处理方法及系统具有如下优点：
(1)通过化学反应+电化学装置+高效沉淀一体设备+一多价分离电驱动膜+浓缩电驱动膜+双极膜的组合工艺可以回用脱硫废水中90%以上的水分，且同时又能够资源化利用废水中的Na2SO4和NaCl，生产石膏并无需采购处理过程中的酸和碱;
(2)通过采用电化学装置中的电极为铁电极;运行过程中，随着输出电流的升高，铁电极不断溶解形成Fe2+，在废水中起到絮凝桥架的作用，从而能提高CaSO4的沉淀速率;运行过程中，阴极产生的NaOH能进一步去除废水中的Mg2+，同时产生的H2在废水中浮出，具有气浮的效果，能够提高废水中悬浮物的去除率;运行过程中，阳极产生的Cl2能氧化废水中的还原性物质和大部分有机物，降低废水中的CODCr含量，提高后续处理系统的稳定性;
(3)通过双极膜装置处理浓盐水既不需要高能耗的蒸发结晶处理系统，又能提高废水中的资源利用率;
(4)通过本发明所提供的处理方法及系统能免去蒸发结晶处理方法所产生的固体废物处理费用，一定程度上降低了脱硫废水的零排放处理成本;
(5)采用本发明所提供的处理方法及系统处理火电厂烟气脱硫废水兼具经济效益和社会效益，具有研究和推广价值。