申请日2017.08.29
公开(公告)日2017.11.03
IPC分类号C02F1/04; C02F1/28; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种福美双废水的资源化利用方法，采用高效精馏的方法，把废水中轻组分(二甲胺和二硫化碳)和重组分(有机盐)分离出来并作为反应原料资源化利用，分离出的低浓度废水经过活性炭吸附处理后达到排放要求。本方法把福美双废水中的有机物质进行资源化利用，使得原料利用率高、排放废水量小、工艺稳定、操作简单。
权利要求书
1.一种福美双废水的资源化利用方法，其特征在于：通过高效精馏分离出废水中的二甲胺和二硫化碳等轻组分并作为原料回用于生产，减少溶液中硫和氨氮含量;精馏釜液再经浓缩，达到一定浓度的盐溶液回用，得到的蒸发凝液经过活性炭处理即可满足排放要求，包含以下步骤：
(1)取100份体积的福美双生产废水，过滤除去机械杂质和凝胶状固体得到澄清的滤液;
(2)滤液放到精馏塔中进行高效精馏，塔顶得到5~20份体积轻组分溶液，直接回到生产使用，塔釜得到80~95份体积的重组分去蒸发;
(3)塔釜重组分经过浓缩，得到35~50份体积左右有机盐溶液，回到生产使用;得到30~60份体积的低COD的蒸发凝液去水处理;
(4)蒸发凝液经活性炭吸附处理，得到废水中COD≤150mg/L，氨氮≤25mg/L。
2.根据权利1所要求的一种福美双废水的资源化利用方法，其特征在于：高效精馏塔压力为-0.1~0.1MPa，塔釜温度控制在(50℃~100℃)±10℃，塔顶温度控制在(30℃~90℃)±10℃;优先高效精馏塔压力为0.1MPa，塔釜温度控制在100℃±1℃，塔顶温度控制在90℃±2℃。
3.根据权利1所要求的一种福美双废水的资源化利用方法，其特征在于：脱出轻组分的溶液经过浓缩，浓缩的压力为-0.1~1MPa，可以采用多效蒸发、减压蒸发、常压蒸发、机械压缩蒸发、精馏的一种或两种的蒸发方式组合。
4.根据权利1所要求的一种福美双废水 的资源化利用方法，其特征在于：蒸发凝液处理用的活性炭可选用木质炭、椰壳炭、煤质活性炭、竹炭、石油类活性炭、再生炭，比表面积达100-2000m2/g、微孔体积30~90%左右、其微孔孔径为10A°-100A°的活性炭;优先选用比表面积达1000-1600m2/g、微孔体积50~70%左右、其微孔孔径为20A°-40A°的活性炭。
说明书
一种福美双废水的资源化利用方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种福美双废水的资源化利用方法。
背景技术
福美双，也叫二硫化四甲基秋兰姆，广泛用于工业和农业，作为硫化促进剂、杀菌剂和种子浸泡剂使用。工业生产上应用较多的福美双制备方法一般是两步合成，第一步由仲胺、二硫化碳与碱反应生成二硫代氨基甲酸盐, 第二步将其氧化、二聚得二硫化秋兰姆。传统福美双的制备方法为氯气-空气法，会产生大量的废气、废水和废盐，对环境污染大，环保投入占生成成本太高，且工艺安全性较低。CN104592074A虽然用双氧水氧化福美钠合成福美双，但是生成了硫酸钠盐，增加了危废处理成本，且耗费大量液碱和硫酸。CN1299814报道使用双氧水作为氧化剂，但是使用了氨水，使后续氧化生成了铵盐。申请号CN01104137.4和CN200910064565.5公开了使用空气、氧气或者双氧水为氧化剂进行合成福美双，但是需要使用有机溶剂，操作条件苛刻，危险性高，并且溶剂回收困难。
从化学反应的观点看，可供选择的化学氧化剂有空气、亚硝酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、溴、碘、过硫酸盐、过溴酸盐、高锰酸钾和氧气等。此外，电氧化法也是一种氧化的途径。目前，我国主要采用空气和亚硝酸钠作氧化剂，无论是用空气或是用亚硝酸钠作氧化剂，在完成氧化后，它们与第一步反应所需的碱都以化合物的形式进入废水和废气排入环境，在反应过程中产生大量难处理的含盐有机废水。
对于非生化法处理福美双废水，公开号CN104016447公开了应用一种电化学预处理福美双农药废水的方法，将高浓度福美双废水通过以钛基二氧化锡锑钌钴铈电极为阳极的电解槽，在一定的电流密度下持续处理废水一段时间。这种方法是通过化学反应破坏其中的含硫、含氨氮物质，COD去除率达到60%以上，BOD/COD从0.1以下升高到0.3以上，提高了其可生化性。公开号CN106882867A公开了一种改性石墨烯催化氧化处理福美双中含硫和氨氮废水的方法，通过在废水中加入纳米级改性石墨烯、再滴加双氧水药剂，催化氧化反应破坏其中的含硫物质和氨氮物质的结构，达到降解的目的，并没有把其中的有效成分提取利用，且其中的盐液也没有处理。
针对废水中的无机盐含量高和溶剂消耗大，中国专利CN106699622公开了一种无需有机溶剂的福美双的高效绿色合成方法，其以水做反应溶剂，加入二甲胺溶液和二硫化碳进行合成中间体;然后加入双氧水进行氧化合成，固液分离、干燥，即可得到所述的福美双。此方法的反应在水中进行，经2步一锅法合成了福美双，不需要有机溶剂，不需要无机碱或者有机碱，污水易回收利用，具有工艺简单、容易操作的特点，福美双的纯度可达到98%以上。此方法中母液经反渗透处理后回收套用，产水量小，不产生废盐，极其环保经济。但是该废水含有较高的有机盐，反渗透膜运行成本高。同时该废水中硫和氨氮含量高，COD含量也很高，可生化性差，且由于水质波动，往往由于废水中福美双及其他反应产物的含量超标造成菌种无法适应而死亡，导致废水生化处理设施无法运行而影响生产，所以生化法也不适用于该废水的处理。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种福美双废水的资源化利用方法。针对福美双合成废水，废水中不含无机盐，主要含有N,N-二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵盐及未反应的二甲胺和二硫化碳，采用高效精馏技术，分离出福美双废水中的二硫化碳和二甲胺及其相应的盐溶液，分别回到生产中资源化利用。
本发明提供了一种福美双废水的资源化利用方法，包含以下步骤：
(1)取100份体积的福美双生产废水，过滤除去机械杂质和凝胶状固体得到澄清滤液;
(2)滤液进行高效精馏，塔顶得到5~20份体积的轻组分溶液，直接回用到生产中，塔釜得到80~95份体积的重组分去蒸发;高效精馏塔压力为-0.1~0.1MPa，塔釜温度控制在(50℃~100℃)±10℃，塔顶温度控制在(30℃~90℃)±10℃;优先高效精馏塔压力为0.1MPa，塔釜温度控制在100℃±1℃，塔顶温度控制在90℃±2℃。
(3)脱出轻组分的溶液经过浓缩，浓缩的压力为-0.1~1MPa，可以采用多效蒸发、减压蒸发、常压蒸发、机械压缩蒸发、精馏的一种或两种的蒸发方式组合。得到35~50份体积左右的有机盐溶液，回用到生产中;得到30~60份体积的低COD的蒸发凝液去水处理;
(4)蒸发凝液经活性炭吸附处理得到COD≤150mg/L，氨氮≤25mg/L。蒸发凝液处理用的活性炭可选用木质炭、椰壳炭、煤质活性炭、竹炭、石油类活性炭、再生炭，比表面积达100-2000m2/g、微孔体积30~90%左右、其微孔孔径为10A°-100A°的活性炭;优先选用比表面积达1000-1600m2/g、微孔体积50~70%左右、其微孔孔径为20A°-40A°的活性炭。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
A.本发明对福美双废水首先采用高效精馏，分离得到二甲胺和二硫化碳回到生产继续使用，有效提高了原料的利用率，同时大大降低废水中硫和氨氮物质的含量。
B.本发明对福美双废水继续采用浓缩，得到的有机盐溶液也可以作为反应中间产物回到生产继续使用，进一步提高了反应原料的利用率。
C.本发明中福美双废水经过高效精馏、浓缩后得到的废水，COD低、氨氮低，经过活性炭吸附处理后，即可达标排放。
D.本发明中福美双废水中的有用成分回用于生产，不仅有效降低环保负荷，同时也节约了生产成本。