申请日2018.08.08
公开(公告)日2018.12.14
IPC分类号B01J27/24; C02F1/30; C02F101/32; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明提供一种g‑C3N4/碱土金属盐复合光催化材料的制备方法，用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料及处理方法。上诉复合光催化材料以CaCO3和C3H6N6为混合原料，经过原料混合配制为水溶液、在60~80℃下烘干1~2 h、在400~700℃下煅烧4~6 h、冷却研磨等步骤制得。具体处理时将所述用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料投加入废水中进行处理。本发明的制备过程简单易控、操作方便、成本低、原料丰富易得、产物的可见光催化活性高等优点。本发明复合光催化材料对废水中的三苯甲烷类物质有优异的光催化性能，且催化效率高，对结晶紫的降解率高达93.17%。在处理有机废水方面具有重要的应用前景。
权利要求书
1.一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以CaCO3和C3H6N6为混合原料，将所述混合原料溶于水中配成混合溶液;其中，所述CaCO3和C3H6N6的质量比为0.1~10：90~99.9;
2)将步骤1)配制的混合溶液置于60~80℃下烘干1~2 h，得到烘干混合材料;
3)将步骤2)得到的烘干混合材料于400~700℃下煅烧4~6 h，得到煅烧材料;
4)对步骤3)得到的煅烧材料进行粉碎处理，得到所述复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合原料的总质量与所述水的质量体积比≥1:10。
3.根据权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中将所述混合原料置于水中超声分散处理10~20 min，配成混合溶液。
4.根据权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述CaCO3和C3H6N6的质量比为0.1：99.9。
5.根据权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中将烘干混合材料于600℃下煅烧4 h。
6.一种用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料，其特征在于，其组分包括权利要求1~5任一所述方法制得的复合光催化材料。
说明书
g-C3N4/碱土金属盐复合光催化材料及其光催化降解废水中的应用
技术领域
本发明属于复合催化材料的合成及有机废水的光催化降解技术领域，具体涉及复合光催化材料的制备方法、用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料及处理方法。
背景技术
随着当今社会经济的发展迅速和人类人口数量的增长，我们现在面临着环境污染这一大问题，而解决这个问题将有利于实现可持续发展并且提高人们的生活质量。水污染成为目前全球最严重的环境污染问题之一，染料被认为是其中第一个污水污染物。大多数染料本质上都是合成的，通常由芳香环组成。当它们排入废物流中时，它们是惰性的，不可生物降解的，可通过污染性饮用水使人致癌和致突变。常见的染料废水处理方法包括凝固、化学氧化、过滤、光催化、膜分离、离子交换和吸附。其中以光催化材料为基础的光催化降解法因处理污染物效率高、操作费用少、处理速度快、适应性强等特点至今仍被广泛使用。
传统的光催化材料以TiO2为例，以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用，亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面,现有光催化材料的可见光响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低，原料昂贵，制备复杂，对环境产生污染，依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中光催化材料可见光响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低，原料昂贵，制备复杂，对环境产生污染的问题，而提供一种可见光响应范围宽，量子转换效率高，太阳能利用率高，原料丰富易得，制备简单，环境友好的复合光催化材料的制备方法、用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料及处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以CaCO3和C3H6N6为混合原料，将所述混合原料溶于水中配成混合溶液;其中，所述CaCO3和C3H6N6的质量比为0.1~10：90~99.9;
2)将步骤1)配制的混合溶液置于60~80℃下烘干1~2 h，得到烘干混合材料;
3)将步骤2)得到的烘干混合材料于400~700℃下煅烧4~6 h，得到煅烧材料;
4)对步骤3)得到的煅烧材料进行粉碎处理，得到所述复合光催化材料。
现有技术中类石墨型氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4)聚合物具有与石墨类似的层状结构，层上是由C3N3环或C6N7环构成，环之间通过N原子相连形成一层无限扩展的平面，层与层之间则是由弱的范德华力结合起来，大多数无机化合物和无机金属离子能够结合或者插入到g-C3N4基质中，改变其固有性质，提高其在催化领域的使用范畴，常被用作光催化剂领域。CaCO3是自然界中广泛存在的一种极为普通、价格低廉的矿物质，在电子、陶瓷、涂料造纸、工业脱硫、医疗、人造骨等工业领域被广泛应用。目前为止本领域技术人员都是重点关注上述是g-C3N4材料的光催化性能和CaCO3在工业上的应用。并没有过采用类石墨型氮化碳和CaCO3制备复合光催化材料的相关研究，现有技术中也没有相关研究证明类石墨型氮化碳和CaCO3可以用作光催化材料制备原料用来制备具有优异光催化性能的复合光催化材料。本发明突破现有技术中CaCO3作为工业领域运用的常规认识，在研究类石墨型氮化碳和CaCO3两种材料复合制作吸附材料时偶然发现制得的材料不具有很好的吸附性能，却具有突出的光催化性能，研究发现基于g-C3N4的层状结构以及CaCO3具备的特殊性能，通过煅烧的方法改变了材料的晶型结构、表面基团等，以使该复合体系具有优良的光催化性能，尤其对废水中的有机染料具有良好的光催化降解效果，取得了意想不到的光催化降解效果。
进一步，步骤1)中所述混合原料的总质量与所述水的质量体积比≥1:10。这样的用量，可以既满足使混合原料更均匀地分散混合在水中的要求，又避免了用水量过多导致的后续干燥时间过长的问题。
进一步，步骤1)中将所述混合原料置于水中超声分散处理10~20 min，配成混合溶液。采用超声分散处理的方法，可以有效提高分散效率，使溶质更加充分彻底地溶解在混合溶液中，混合性能更好。
进一步，步骤1)中所述CaCO3和C3H6N6的质量比为0.1:99.9。采用这样的质量比，可以使得到的复合光催化材料对三苯甲烷类物质的光催化降解更好，对结晶紫的降解效率可达93.17%，取得了优异的降解效果。
作为优化，步骤3)中将烘干混合材料于600℃下煅烧4 h。采用这样的煅烧时间和煅烧温度，可以使复合材料煅烧后的晶型结构更加能够满足高降解效率的要求。
一种用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料，其组分包括上述方法制得的复合光催化材料。这种复合光催化材料相较于现有技术中的TiO2、SrTiO3等光催化材料光催化降解效果更强，尤其对废水中的三苯甲烷类物质具有高效率的降解效果，对印染废水中的各种结晶紫等三苯甲烷类物质降解效率快，降解效果好，相较于现有印染废水中三苯甲烷类物质处理用光催化材料取得了意想不到的降解效果。
一种废水中三苯甲烷类物质的处理方法，将所述用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料投加入废水中光照处理15~180 min;其中，所述复合光催化材料与废水的质量体积比为0.2~1.0 g：1000 mL。按照这样的处理方法对废水中的三苯甲烷类物质进行光催化降解，既保证了降解处理效果好，又缩短了现有废水中三苯甲烷类物质的处理时间，具有良好的市场前景。
作为优化，所述复合光催化材料与废水的质量体积比为1.0 g：1000 mL，光照处理时间为120 min。这样的处理条件下，降解效果最好。
作为优化，所述有机染料为结晶紫。本发明方法对结晶紫的去除效果最好，对结晶紫的降解效率高达93.17%。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明方法突破现有技术中类石墨型氮化碳与石墨烯、氧化物、单质元素、聚合物等进行制备复合材料，CaCO3作为工业领域应用的常规认识，基于g-C3N4的层状结构以及CaCO3的协同配伍作用，煅烧制得了具有优良的光催化性能的复合光催化材料，该复合光催化材料对废水中的三苯甲烷类物质降解效率快、降解效果好，尤其对结晶紫的光降解高达93.17%，取得了意想不到的降解处理效果。且本发明方法制备过程简单，用于废水处理时操作便捷、处理时间短，具有良好的工业化生产和市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
实施例1：
一种复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)分别取0.135g CaCO3、17.865g C3H6N6作为混合原料，将混合原料溶于15 mL去离子水中，然后超声分散15 min使其混合均匀，得到混合溶液。
2)将步骤1)得到的混合溶液置于60℃烘箱中，烘干1.5 h，以去除混合溶液中的多余水分，得到烘干混合材料。
3)将步骤2)烘干混合材料置于马弗炉中煅烧，温度设定为600℃，煅烧时间为4h，得到煅烧材料。
4)待步骤3)得到的煅烧材料冷却至室温后，用研钵研细后，即得制备的复合光催材料。
本实施例还提供了一种用于处理废水中三苯甲烷类物质的吸附剂，其组分为本实施例上述方法制得的复合光催化材料。
将该用于处理废水中三苯甲烷类物质的光催化材料投加入10 mg/L的结晶紫溶液(模拟含有有机染料的废水)中，所述复合光催化材料与结晶紫溶液的质量体积比为1.0g：1000 mL，在25℃下对结晶紫溶液进行光降解处理150 min，结果显示采用这样的处理方法，对结晶紫的降解效率可高达87.25%，取得了突出的降解成效。
实施例2：
一种复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)分别取0.9g CaCO3、17.1 g C3H6N6作为混合原料，将混合原料溶于20 mL去离子水中，然后超声分散20 min使其混合均匀，得到混合溶液。
2)将步骤1)得到的混合溶液置于80℃烘箱中，烘干2 h，以去除混合溶液中的多余水分，得到烘干混合材料。
3)将步骤2)烘干混合材料置于马弗炉中煅烧，温度设定为600℃，煅烧时间为4h，得到煅烧材料。
4)待步骤3)得到的煅烧材料冷却至室温后，用研钵研细，即得制备的复合光催化材料。
本实施例还提供了一种用于处理废水中三苯甲烷类物质的吸附剂，其组分为本实施例上述方法制得的复合光催化材料。
将该用于处理废水中三苯甲烷类物质的复合光催化材料投加入10 mg/L的结晶紫溶液(模拟含有有机染料的废水)中，所述复合光催化材料与结晶紫溶液的质量体积比为1.0g：1000 mL，在25℃下对结晶紫溶液进行光降解处理150 min，结果显示采用这样的处理方法，对结晶紫的降解效率可高达93.17%，取得了突出的降解成效。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。