申请日2018.08.09
公开(公告)日2018.12.18
IPC分类号C02F9/04; B01J23/72; C02F1/72; C02F1/78; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种强络合态重金属废水的成套处理装置，包括通过管道依次连通的收集池、氧化塔、混凝反应池A、混凝反应池B、管式微滤浓缩池、管式微滤膜系统、阳离子交换树脂塔、阴离子交换树脂塔和反渗透膜系统;其中，阴离子交换树脂塔还和沉淀池连通，沉淀池分别和污泥浓缩池以及螯合树脂塔连通。本发明公开的强络合态重金属废水的成套处理装置，相比于传统处理方式，处理效果好，效率高，运行成本低，最终出水中铜、镍等重金属离子浓度均低于检测标准。
权利要求书
1.一种强络合态重金属废水的成套处理装置，其特征是，包括通过管道依次连通的收集池(1)、氧化塔(2)、混凝反应池A(3)、混凝反应池B(4)、管式微滤浓缩池(5)、管式微滤膜系统(6)、阳离子交换树脂塔(7)、阴离子交换树脂塔(8)和反渗透膜系统(9);
其中，阴离子交换树脂塔(8)还和沉淀池(10)连通，沉淀池(10)分别和污泥浓缩池(11)以及螯合树脂塔(12)连通。
2.根据权利要求1所述的一种强络合态重金属废水的成套处理装置，其特征是，所述管式微滤膜系统(6)和管式微滤浓缩池(5)之间设有回用管道。
3.根据权利要求1所述的一种强络合态重金属废水的成套处理装置，其特征是，所述反渗透膜系统(9)和阳离子交换树脂塔(7)之间设有回用管道。
4.权利要求1所述的强络合态重金属废水的成套处理装置使用时的高标准排放和回用工艺，其特征是，包括以下步骤：
1)将强络合态重金属废水排入收集池进行芬顿破络处理，调节废水pH为3～4并加入一定量的H2O2和FeSO4，同时加入Cu/AC催化剂并通入O3曝气;
2)将芬顿破络处理过的水排入氧化塔，将出水调节pH为6～8，加入NaHSO3调节氧化还原电位值为150～250mV;
3)将调节后的水排入混凝反应池A，出水调节pH为9～11，加入聚合氯化铝进行混凝反应30min;然后排入混凝反应池B，加入重金属离子捕捉剂反应30min;
4)将混凝反应后的处理水排入管式微滤浓缩池，通过管式微滤膜系统去除混凝反应产生的沉淀物;沉淀物排入沉淀池;
5)过滤水流入中间水池，通过提升泵依次进入阳离子交换树脂塔和阴离子交换树脂塔，分别去除破络反应产生的阳离子和阴离子;将处理过的水排入反渗透膜系统进行过滤，清洗后的废液排入沉淀池;
6)处理水排入反渗透膜系统将PH值调至中性然后进行过滤，处理过的清液达到排放标准可安全排放，过滤后的浓液通过回用管道排入阳离子交换树脂塔，继续循环处理;
7)处理过的调节树脂再生废液pH为10并排入沉淀池，使沉淀池中的重金属离子形成氢氧化物沉淀而去除，沉淀后的上清液进入螯合树脂塔进行重金属离子的吸附;
8)最后将沉淀池中的沉淀物排入污泥浓缩池，经导入压滤机进行脱水处理，压榨水返回工艺前端处理，产生的泥饼委外处理。
5.根据权利要求4所述的强络合态重金属废水的成套处理装置使用时的高标准排放和回用工艺，其特征是，步骤1所述的Cu/AC催化剂的制备过程如下：将AC浸渍于Cu(NO3)2溶液中(Cu:AC=0.01～0.05)，浸泡12～36h，再以5℃/min的速率升温，在常压、300～450℃下烧制2～4h，保温2h制得。
6.根据权利要求4所述的强络合态重金属废水的成套处理装置使用时的高标准排放和回用工艺，其特征是，步骤1)中的H2O2用量为5～20g/g COD，FeSO4与H2O2投加摩尔比为1～10:1，O3曝气量为1～10g/L，破络反应时间为1～2h。
7.根据权利要求4所述的强络合态重金属废水的成套处理装置使用时的高标准排放和回用工艺，其特征是，步骤3)中的PAC的用量为0.1～1mg/L，重金属离子捕捉剂投加量与废水中重金属含量的比值(质量比)为1～10:1。
8.根据权利要求4所述的强络合态重金属废水的成套处理装置使用时的高标准排放和回用工艺，其特征是，步骤5)中阳离子交换树脂塔使用H2SO4去除阳离子进行树脂废液再生，阴离子交换树脂塔使用NaOH去除阴离子进行树脂废液再生。
说明书
一种强络合态重金属废水的处理装置及其排放和回用工艺
技术领域
本发明属于环境工程中的废水处理技术领域，具体涉及一种电子行业强络合态重金属废水处理装置。
背景技术
电子行业印制电路板、半导体生产过程中，刻蚀、电镀、黑化等工艺单元会产生含有络合态与离子态的铜、镍、铅等重金属废水。常用络合剂有柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)等;其中EDTA和EDTMPS对重金属的络合能力强，毒性大，且难降解，属于常见的强络合剂。常规预处理方式，如混凝过滤、传统Fenton、电化学等，对该类强络合态重金属去除存在诸多问题：破络不充分甚至无破络预处理、耗能高、污泥量大等。而在一些生态脆弱地区，电子电镀行业排水需执行《电镀污染物排放标准》中表三标准，出水指标要求极为严格，因此采用常规预处理方式时，出水中重金属指标难以达到该标准要求。
此外，该废水进行回收再利用时常采用超滤/微滤+反渗透(RO)+树脂塔的组合方式。超滤/微滤工艺处理后，废水中仍存有较高浓度的重金属离子，此时废水直接进入RO装置，存在以下问题：产水率降低，RO膜组件易堵塞导致冲洗次数频繁，药剂消耗较多，以及最终排放浓水量增大等。
专利文件(CN106242143A)公开了一种电镀废水零排放的处理方法，主要工艺流程为：在预处理过程中，通过投加混凝剂、助凝剂、氧化剂等进行混凝反应，从而去除悬浮物质和离子态重金属。后续通过管式超滤与RO装置实现废水回用，其中RO浓水采用蒸发结晶的方式处理。该工艺预处理中未标明氧化剂的种类，而一般氧化剂如次氯酸钠、双氧水(H2O2)，较难有效去除络合态重金属，如EDTA-Cu等，从而导致后续的RO浓水中重金属含量较高，回收率降低，反冲洗周期缩短，反冲洗操作频繁。
专利文件(CN 103274560B)公开了一种重金属废水零排放工艺，采用电化学法进行预处理，并在经过“管式微滤膜(DF膜)+RO”双膜法后，将RO浓水加入MVR蒸发器进行蒸发处理。该工艺采用电化学方法进行破络反应，单一的电化学手段可破除柠檬酸镍、酒石酸铜等络合物，但对EDTA型络合物去除率较低;运行中需持续通入较强电流进行电解反应，耗电量较大，费用高;在电解反应中消耗阳极金属，产生的污泥量明显增加。其次，DF膜的出水中仍含有少量未经破络的络合态重金属，使得RO膜堵塞率增加，产水率降低。
专利文件(CN 104817213A)公开了电镀重金属废水处理工艺及其专用装置，该工艺在处理电镀重金属废水时，先采用预处理手段获得沉淀后出水，然后利用两级串联螯合树脂进行离子交换吸附反应，并用淋洗液将树脂再生回收金属镍，实现废水高标准排放与回收镍的目的。该工艺仅通过混凝沉淀的预处理手段及螯合树脂吸附，不能去除废水中的强络合态金属镍，导致产水率较低、处理负荷较高、最终排水量较大、不能实现废水回用。
由上述内容可知，现有工艺中存在以下问题：针对电子行业废水中EDTA、EDTMPS等强络合态重金属去除不充分，不能实现高标准排放;树脂类型单一，不能有效去除盐度;RO膜缺少有效保护措施，回收率较低;为实现较高排放指标，投入费用与耗能较大等。
发明内容
发明目的：针对现有技术不足，本发明旨在提供一种电子工业废水处理装置，以达到有效去除含强络合态重金属，提高废水回收率，节能降耗，并最终实现高标准排放与回用的目的。
技术方案：本发明公开了一种强络合态重金属废水的成套处理装置，包括通过管道依次连通的收集池、氧化塔、混凝反应池A、混凝反应池B、管式微滤浓缩池、管式微滤膜系统、阳离子交换树脂塔、阴离子交换树脂塔和反渗透膜系统;
其中，阴离子交换树脂塔还和沉淀池连通，沉淀池分别和污泥浓缩池以及螯合树脂塔连通。
其中，所述管式微滤膜系统和管式微滤浓缩池之间设有回用管道。
其中，所述反渗透膜系统和阳离子交换树脂塔之间设有回用管道。
所述的强络合态重金属废水的成套处理装置使用时的高标准排放和回用工艺，其特征是，包括以下步骤：
1)将强络合态重金属废水排入收集池进行芬顿破络处理，调节废水pH为3～4并加入一定量的H2O2和FeSO4，同时加入Cu/AC催化剂并通入O3曝气;
2)将芬顿破络处理过的水排入氧化塔，将出水调节pH为6～8，加入NaHSO3调节氧化还原电位值为150～250mV;
3)将调节后的水排入混凝反应池A，出水调节pH为9～11，加入聚合氯化铝进行混凝反应30min;然后排入混凝反应池B，加入重金属离子捕捉剂反应30min;
4)将混凝反应后的处理水排入管式微滤浓缩池，通过管式微滤膜系统去除混凝反应产生的沉淀物;沉淀物排入沉淀池;
5)过滤水流入中间水池，通过提升泵依次进入阳离子交换树脂塔和阴离子交换树脂塔，分别去除破络反应产生的阳离子和阴离子;将处理过的水排入反渗透膜系统进行过滤，清洗过的废液排入沉淀池;
6)处理水排入反渗透膜系统将PH值调至中性然后进行过滤，处理过的清液达到排放标准可安全排放，过滤后的浓液通过回用管道排入阳离子交换树脂塔，继续循环处理;
7)处理过的调节树脂再生废液pH为10并排入沉淀池，使沉淀池中的重金属离子形成氢氧化物沉淀而去除，沉淀后的上清液进入螯合树脂塔进行重金属离子的吸附;
8)最后将沉淀池中的沉淀物排入污泥浓缩池，经导入压滤机进行脱水处理，压榨水返回工艺前端处理，产生的泥饼委外处理。
其中，步骤1所述的Cu/AC催化剂的制备过程如下：将AC浸渍于Cu(NO3)2溶液中(Cu:AC=0.01～0.05)，浸泡12～36h，再以5℃/min的速率升温，在常压、300～450℃下烧制2～4h，保温2h制得。
其中，步骤1)中的H2O2用量为5～20g/g COD，FeSO4与H2O2投加摩尔比为1～10:1，O3曝气量为1～10g/L，破络反应时间为1～2h。
其中，步骤3)中的PAC的用量为0.1～1mg/L，重金属离子捕捉剂投加量与废水中重金属含量的比值(质量比)为1～10:1。
其中，步骤5)中阳离子交换树脂塔使用H2SO4去除阳离子进行树脂废液再生，阴离子交换树脂塔使用NaOH去除阴离子进行树脂废液再生。
使用时，具体技术方案如下:
(1)废水由收集池提升至pH调节池，池体一侧设有NaOH和H2SO4加药口，底部设有曝气管路。调节pH后，调节池提升泵将废水提升至氧化塔，塔内固定床填充物为Cu/AC催化剂，底部为O3曝气管路，塔一侧设有加药口，投加H2O2和FeSO4。
(2)经破络反应后的处理水先后自流至混凝反应池A与混凝反应池B，A池内设有聚合氯化铝(PAC)、NaOH与H2SO4加药口，B池内设有重金属离子捕捉剂加药口，在池体内部均设有搅拌机。
(3)经混凝反应后的处理水自流至管式微滤浓缩池，池内设有搅拌机。管式微滤浓缩池出口设有管式微滤原水泵，将浓缩池出水输送至管式微滤膜系统。经管式微滤膜过滤后，浓水经管式微滤循环泵回流至管式微滤浓缩池，产水自流进入中间水池。
(4)中间水池出水经提升泵先后输送至阳离子交换树脂塔与阴离子交换树脂塔。离子交换树脂塔出水自流至反渗透原水箱，并由反渗透水泵输送至反渗透膜系统。经反渗透膜过滤后，浓水经反渗透循环泵回流至阳离子交换树脂塔，产水回用至生产线。
(5)离子交换树脂再生废液自流至沉淀池，池体一侧设有NaOH加药口，池内设有搅拌机，池底为锥形污泥斗，并设有污泥管路，经污泥泵输送至污泥浓缩池作进一步处理。沉淀池上清液经输送泵进入小型螯合树脂塔，最终出水可实现高标准排放要求，螯合树脂塔清洗废水回流至反渗透原水箱。
有益效果：本发明公开的强络合态重金属废水的成套处理装置，相比于传统芬顿反应装置，通过向芬顿体系中加入催化剂与O3，提高破络效果约30%，对EDTA-Cu/EDTA-Ni的去除率增加15%;相比于电化学方法，该方法降低运行费用约40%，减少污泥产生量约30%，提高破络效果约12%，对EDTA-Cu/EDTA-Ni的去除率增加10%。相比于传统反渗透系统+树脂塔方式，采用阳型+阴型树脂塔作为反渗透系统的预处理方式，提高反渗透系统产水率约10%，减少反渗透系统清洗次数;树脂塔浓水加碱沉淀，进一步提高了整个处理系统的排放标准，上清液进入螯合树脂塔吸附，最终出水中铜、镍等重金属离子浓度均低于检测标准。