申请日2018.09.11
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/28; B01D15/08; C02F101/20
摘要
一种回收废水中贵金属银的方法，其主要是向多巴胺盐酸盐加入大孔阳离子树脂，经过H2O2/硫酸铜氧化聚合反应，0.5‑1小时内即可获得聚多巴胺涂层为10‑50nm的复合树脂，将聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，当含银废水顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置，借助载体荷电特性与多巴胺原位还原协同效应，可实现水中银离子的同步还原回收。本发明处理能力强，回收效率高，环保效益明显，经聚多巴胺复合树脂处理后，出水中银离子浓度能够低于0.1mg/L以下。
权利要求书
1.一种回收废水中贵金属银的方法，其特征在于：
(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂
按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9-11：5-10：1-3：1-3的比例，将大孔阳离子树脂为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5-60℃,避光快速搅拌反应0.5-1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度10-50nm的聚多巴胺复合树脂;
(2)银离子的还原回收
将步骤(1)的聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，再将含有银离子微污染水顺序过滤，控制温度10-60℃，pH为3-7，控制流速0.5-50床层体积(BV)/h，当含银废水水中含有Ag+=0.5-10mg/L，出水中银离子含量仍能满足《电镀污染物排放标准》中所规定的总银0.1mg/L排放限值。
说明书
一种回收废水中贵金属银的方法
技术领域
本发明涉及一种回收废水中贵金属银的方法。
背景技术
含银废水中银离子属于贵金属也是一种高毒性重金属，其会通过食物链在生 物体及人体富集而严重威胁生态和生命安全。随着工业的发展，调查表明，车 间或生产设施废水排放口总Ag的A排放限值为0.1mg/L,因此，处理大量含银废水 ，同时回收金属银具有重要的研究意义和经济价值。
近年来，大量吸附剂如氧化硅、氧化铁、二氧化钛、碳纳米管等能够有效去 除水中有毒银离子，进而还原获得银纳米颗粒，但是整个过程需要添加强还原 剂，如柠檬酸，硼氢化钾等，这在实际应用中往往造成成本高，易产生二次污 染。而通过电解还原方式对设备要求较高，且运行费用较高。
聚多巴胺已经被证实可以实现无电金属化过程。聚多巴胺含有丰富的儿茶 酚和胺基等官能基团，在多巴胺氧化成为多巴醌的过程中会释放两个电子，因 此，在没有改变溶液pH的条件下，聚多巴胺能够实现水中银离子的原位吸附及 还原回收。研究者将聚多巴胺涂覆在活性炭、硅胶、氧化铁等多孔载体及介质 研制复合功能材料，其能够有效实现水中银离子高效去除和还原回收。如黄文 举(CN201710720885.6)使用碳纳米管修饰多巴胺回收废液中银和金，刘轲 (CN201710331127.5)利用聚多巴胺改性纳米纤维膜制备高活性金属颗粒。但遗憾 的是：目前该类聚多巴胺复合材料对银离子还原驱动力仅为银离子浓差作用， 对于高浓度阴离子而言，能够实现其高效吸附，但银还原效率不高、回收率低。 而对于低浓度微量含银废水而言，由于缺乏高效传质性能，从而难以实现微量 银高效率回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理能力强，回收效率高，环保效益明显的回 收废水中贵金属银的方法。贻贝是典型海洋生物，其能够稳定粘附于各种介质 表面，是优异的“生物胶”其主要粘附蛋白成分为多巴胺，基于这一特点，本发明 主要以聚苯乙烯PS球体为载体，首先将PS球进行磺化反应获得含有磺酸基团 高负电功能材料PS-SO3H,而后通过双氧水/CuSO4氧化工艺快速将聚多巴胺 涂布于树脂载体外表面并获得荷电强化聚苯乙烯复合材料，使用该材料原位还 原和回收废水中微量银离子。
本发明的方法如下：
(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂
按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9-11：5-10： 1-3：1-3的比例，将大孔阳离子树脂为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合 溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5-60℃,避光快速搅拌反 应0.5-1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度10-50 nm的聚多巴胺复合树脂;
(2)银离子的还原回收
将步骤(1)的聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，再将含有银离子微污染 水顺序过滤，控制温度10-60℃，pH为3-7，控制流速0.5-50床层体积(BV)/h， 当含银废水水中含有Ag+=0.5-10mg/L，出水中银离子含量仍可满足《电镀污染 物排放标准》中所规定的总银0.1mg/L排放限值。
本发明与现有技术具有如下优点:
(1)采用双氧水-硫酸铜复合氧化剂可实现多巴胺快速、高效聚合，反应时 间不超过1h，而常规Tris-HCl技术往往需要20h以上;
(2)载体表面修饰磺酸基对水中微量Ag(I)具有荷电强化扩散作用，在纳米 孔微环境形成强电场效应，能够使微量银在纳米孔环境高度富集，而这种局部 高度富集进一步促进聚多巴胺对银离子还原效率;
(3)磺酸基静电场效应与聚多巴胺原位银回收是正向动态平衡，可通过磺酸 基强化扩散+快速吸附协同实现聚多巴胺银离子高效去除回收;而树脂载体磺酸 基高荷电特性以及聚多巴胺高分子链位阻效应以及树脂载体纳米孔限域效应， 三者共同促进形成sub-10nm尺度Ag颗粒，这以特性进一步促进快速高效微量 银的回收。
(4)处理能力强，回收效率高，环保效益明显，处理后的受银离子污染废 水中出水中Ag(I)含量由0.5-10mg/L降低至0.1mg/L以下。