申请日2018.08.15
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F1/50; C02F1/28; C02F1/66; C02F101/18; C02F101/34; C02F103/34
摘要
本发明提供了一种适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂及制备、使用方法，除氰降氮脱色剂其组成成分及质量份数为：多离子络氰剂45‑55份、接枝淀粉15‑25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5‑10份、硅藻土复合七水硫酸锌2‑8份、三聚磷酸钠1‑5份、异丙醇0.1‑1份、其余是水。本发明针对酚氰废水生化出水，使用除氰降氮脱色剂一桶化方案，使出水达到国家标准排放限值，且能维持系统良好稳定的运行。
权利要求书
1.适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其特征在于，其组成成分及质量份数为：多离子络氰剂45-55份、接枝淀粉15-25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5-10份、硅藻土复合七水硫酸锌2-8份、三聚磷酸钠1-5份、异丙醇0.1-1份、其余是水。
2.根据权利要求1所述的适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其特征在于，其组成成分及质量份数为：多离子络氰剂48-53份、接枝淀粉18-22份、聚二甲基二烯丙基氯化铵6-8份、硅藻土复合七水硫酸锌4-6份、三聚磷酸钠2-4份、异丙醇0.5-1份、其余是水。
3.根据权利要求1或2所述的适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其特征在于，所述多离子络氰剂是由下述原料按质量比例混合而成：高铁酸钠:聚合硅酸铝铁:聚磷氯化铁:双氰胺甲醛树脂:柠檬酸亚铁=(4～5):(3～4):(2～3):(0.5～1):(1～1.5)。
4.根据权利要求1或2所述的适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其特征在于，所述硅藻土复合七水硫酸锌中硅藻土与七水硫酸锌的质量比为：硅藻土:七水硫酸锌=0.4:1～1:1。
5.如权利要求1或2所述的适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂的制备方法，其特征在于，具体方法如下：
1)将硅藻土与七水硫酸锌按照质量比0.4:1～1:1投入四口烧瓶中，按照固液质量比1:5加入清水，再以1-2ml/分钟的速度滴加浓度为30%的硫酸于烧瓶中，于40-45℃、80r/min的搅拌条件下反应2-2.5小时;将反应物抽滤、干燥，置于马弗炉中于400-450℃下焙烧4-5小时，将焙烧物冷却密封备用，所得制剂为硅藻土复合七水硫酸锌。
2)将多离子络氰剂投入反应釜中，按照溶质与水1:2.2-3.2的质量比加入蒸馏水，以150-180r/min的速度搅拌20-25分钟后，投入硅藻土复合七水硫酸锌，继续以100-150r/min的速度搅拌，搅拌直至液相匀质后投加接枝淀粉15-25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5-10份、三聚磷酸钠1-5份、异丙醇0.1-1份，以120-150r/min搅拌，搅拌15-20分钟后，再以50-80r/min的速度搅拌15-20分钟，混合均匀后制得除氰降氮脱色剂。
6.如权利要求1所述的适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂的使用方法，其特征在于，所述除氰降氮脱色剂的投加量为：
T=170×CT-N CCOD≤350mg/L
式中：T-酚氰废水中除氰降氮脱色剂投加量，mg/L;
CT-N-酚氰废水中总氰化物含量，mg/L;
CCOD-酚氰废水中COD含量，mg/L。
说明书
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂及制备、使用方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂及制备、使用方法。
背景技术
酚氰废水主要来源于炼焦、煤气净化及煤化工产品加工过程，尤以蒸氨过程产生的剩余氨水为主要来源。剩余氨水主要由装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水、添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水三部分组成。酚氰废水产生量大、污染物含量高且种类繁多，对环境危害严重。其中氰化物、NH3-N及多环芳烃、杂环化合物更难生化降解，治理难度极大，治理效果差。目前大部分研究都集中在酚氰废水的处理装置与处理方法的研究。[CN 207016558U]公开了一种高效酚氰废水处理装置。[CN105174549A]公布了一种深度处理酚氰废水的方法，阐述了用光化学氧化法、多效吸附、絮凝等，最终使酚氰废水出水COD降至60mg/L、色度降至30倍以下、氰化物降至0.2mg/L以下。[CN 103449684A]中，济钢集团有限公司赵培建等人公开了一种高毒性焦化酚氰废水处理回用系统及废水处理回用方法，通过预处理-生物脱碳脱氮-高效沉淀-芬顿高级氧化及污泥脱水五个工序，最终出水COD为65mg/L、氰化物为0.12mg/L、氨氮为2.7mg/L。
目前对酚氰废水的处理研究主要集中在处理方法和处理装置的选择上，酚氰废水的处理方法主要有物理法、化学法、生化法。物理法处理酚氰废水成本高，实用价值较小;化学法处理效果较好，但对于氨氮去除率偏低;生化法因对废水处理量大，处理成本低，无二次污染，而成为酚氰废水的主要处理方法。但是目前应用的生化法处理酚氰废水后，出水中的总氰、氨氮以及COD等污染物的去除并不理想，色度也相对较高。特别是国家颁布了《炼焦化学工业污染排放标准》(GB16171-2012)之后，对污染物排放浓度控制更加严格。要求氨氮10mg/L、COD 80mg/L、氰化物0.2mg/L以下，酚氰废水的处理更需要优化处理方法以及优化药剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂及制备、使用方法，针对酚氰废水生化出水，使用除氰降氮脱色剂一桶化方案，使出水达到国家标准排放限值，且能维持系统良好稳定的运行。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其组成成分及质量份数为：多离子络氰剂45-55份、接枝淀粉15-25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5-10份、硅藻土复合七水硫酸锌2-8份、三聚磷酸钠1-5份、异丙醇0.1-1份、其余是水。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其组成成分及质量份数优选为：多离子络氰剂48-53份、接枝淀粉18-22份、聚二甲基二烯丙基氯化铵6-8份、硅藻土复合七水硫酸锌4-6份、三聚磷酸钠2-4份、异丙醇0.5-1份、其余是水。
所述多离子络氰剂是由下述原料按质量比例混合而成：高铁酸钠:聚合硅酸铝铁:聚磷氯化铁:双氰胺甲醛树脂:柠檬酸亚铁=(4～5):(3～4):(2～3):(0.5～1):(1～1.5)。
所述硅藻土复合七水硫酸锌中硅藻土与七水硫酸锌的质量比为：硅藻土:七水硫酸锌=0.4:1～1:1。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂的制备方法，具体方法如下：
1)将硅藻土与七水硫酸锌按照质量比0.4:1～1:1投入四口烧瓶中，按照固液质量比1:5加入适量清水，再以1-2ml/分钟的速度滴加浓度为30%的硫酸于烧瓶中，于40-45℃、80r/min的搅拌条件下反应2-2.5小时;将反应物抽滤、干燥，置于马弗炉中于400-450℃下焙烧4-5小时，将焙烧物冷却密封备用，所得制剂为硅藻土复合七水硫酸锌。
2)将多离子络氰剂投入反应釜中，按照溶质与水1:2.2-3.2的质量比加入蒸馏水，以150-180r/min的速度搅拌20-25分钟后，投入硅藻土复合七水硫酸锌，继续以100-150r/min的速度搅拌，搅拌直至液相匀质后投加接枝淀粉15-25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5-10份、三聚磷酸钠1-5份、异丙醇0.1-1份，以120-150r/min搅拌，搅拌15-20分钟后，再以50-80r/min的速度搅拌15-20分钟，混合均匀后制得除氰降氮脱色剂。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂的使用方法，所述除氰降氮脱色剂的投加量为：
T=170×CT-N CCOD≤350mg/L
式中：T-酚氰废水中除氰降氮脱色剂投加量，mg/L;
CT-N-酚氰废水中总氰化物含量，mg/L;
CCOD-酚氰废水中COD含量，mg/L。
多离子络氰剂是除氰降氮脱色剂的主剂之一。高铁酸钠对于废水中的COD、BOD和TOC等有良好的去除和混凝作用，并能有效的降解水中一系列的有机污染物。高铁酸钠与水中的污染物作用时，经由六价至三价带有不同电荷的中间状态，产生具有优良絮凝功能的三价铁离子和吸附作用的氢氧化铁，其在水中可同时表现出氧化、絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒等作用，且无二次污染。聚合硅酸铝铁、聚磷氯化铁、双氰胺甲醛树脂、柠檬酸亚铁的联合使用，既克服了铝盐絮体松散、易碎、沉降速度慢的劣势，又克服了铁盐絮体较小、处理后色度较深的缺点，使得絮凝形成的絮团不仅紧致、密实、沉降速度快、上清液色度降低。同时多离子络氰剂的pH值使用范围较宽，一般为5-11，6-9效果最好。多离子络氰剂能与水以任意比例混合，混凝效果良好，且能有效的降低各类污染物。该组分在复合剂中的份数为45-55份，优选48-53份。
接枝淀粉是该复合剂的主剂之二，淀粉接枝共聚物结构如下
A代表淀粉之中的脱水葡萄糖单元;M表示接枝共聚反应中所接枝的重复单体，如CH2=CHCOOH、CH2=CHCONH2、CH2=CHCOOCH2NR3中的一种，淀粉接枝得到的共聚物为水溶性共聚物，具有吸附和絮凝双重作用。其能有效的吸附有毒有害污染物，特别是对难降解的有机污染物吸附效果更好，脱色、除氰降氮去COD效果明显。该组分在复合剂中的含量为15-25份，优选18-22份。
聚二甲基二烯丙基氯化铵为复合剂的主剂之三，其安全、无毒、易溶于水、脱色效果极佳、且有助于絮凝沉淀，使水中污染物和有机物得以最大限度的降低。该组分在复合剂中的含量为5-10份，优选6-8份。
硅藻土含有多级、大量、有序排列的微孔，这种独特的结构赋予了硅藻土许多优异的性能;化学性质稳定、孔隙度大、比表面积大、吸附性强。能有效地吸附废水中的污染物质、净化水质。同时当硅藻土复合七水硫酸锌和高铁酸钠、聚合硅酸铝铁、聚磷氯化铁、柠檬酸亚铁以及接枝淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵共同作用后，硅藻土表面及孔内表面分布大量的硅羟基，这种特殊的机构有利于絮凝沉降的进行，能使得水中各种污染物得以最大限度的去除。将硅藻土与七水合硫酸锌按照质量比0.4:1-1:1复合，复合组分在复合剂中的份数为2-8份，优选4-6份。
三聚磷酸钠能有效的调节pH值，使各物质发挥良好的协同作用，该组分在复合剂中为1-5份，优选2-4份。
异丙醇为稳定剂，使除氰降氮脱色剂性质稳定，贮存时间增长，该组分在复合剂中为0.1-1份，优选0.5-1份。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的复合剂组分之间具有良好的协同性、互促性，性质稳定，均属于绿色、环保、易降解物质、对环境友好、不易分解。
2)本发明的复合剂操作简单，易于实现一桶化方案，无需添加其他辅助药剂即能到达理想的酚氰废水出水标准。
3)本发明的除氰降氮脱色剂，具有优异的除氰、降氮、去COD、脱色效果;应用于焦化酚氰废水出水指标达标且稳定，值得推广。
4)本发明的除氰降氮脱色剂成本低、容易复配、稳定性好;使用方法简单、易于操作。
5)本发明的复合剂适用pH范围广泛，尤以6-9范围内效果佳。
6)保证出水质量，出水稳定，减少了后续构筑物的建设。
7)本发明的除氰降氮脱色剂针对酚氰废水水质变化大的特点，此复合剂体现优越的性能，保证出水稳定且达到环保要求，在酚氰废水中可做推广使用。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其组成成分及质量份数为：多离子络氰剂45-55份、接枝淀粉15-25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5-10份、硅藻土复合七水硫酸锌2-8份、三聚磷酸钠1-5份、异丙醇0.1-1份、其余是水。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂，其组成成分及质量份数优选为：多离子络氰剂48-53份、接枝淀粉18-22份、聚二甲基二烯丙基氯化铵6-8份、硅藻土复合七水硫酸锌4-6份、三聚磷酸钠2-4份、异丙醇0.5-1份、其余是水。
所述多离子络氰剂是由下述原料按质量比例混合而成：高铁酸钠:聚合硅酸铝铁:聚磷氯化铁:双氰胺甲醛树脂:柠檬酸亚铁=(4～5):(3～4):(2～3):(0.5～1):(1～1.5)。
所述硅藻土复合七水硫酸锌中硅藻土与七水硫酸锌的质量比为：硅藻土:七水硫酸锌=0.4:1～1:1。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂的制备方法，具体方法如下：
1)将硅藻土与七水硫酸锌按照质量比0.4:1～1:1投入四口烧瓶中，按照固液质量比1:5加入适量清水，再以1-2ml/分钟的速度滴加浓度为30%的硫酸于烧瓶中，将四口烧瓶放置于数显智能控温磁力搅拌器上，于40-45℃、80r/min的搅拌条件下反应2-2.5小时;将反应物抽滤、干燥，置于马弗炉中于400-450℃下焙烧4-5小时，将焙烧物冷却密封备用，所得制剂为硅藻土复合七水硫酸锌。
2)将多离子络氰剂投入反应釜中，按照溶质与水1:2.2-3.2的质量比加入蒸馏水，以150-180r/min的速度搅拌20-25分钟后，投入硅藻土复合七水硫酸锌，继续以100-150r/min的速度搅拌，搅拌直至液相匀质后投加接枝淀粉15-25份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5-10份、三聚磷酸钠1-5份、异丙醇0.1-1份，以120-150r/min搅拌，搅拌15-20分钟后，再以50-80r/min的速度搅拌15-20分钟，混合均匀后制得除氰降氮脱色剂。
适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂的使用方法，所述除氰降氮脱色剂的投加量为：
T=170×CT-N CCOD≤350mg/L
式中：T-酚氰废水中除氰降氮脱色剂投加量，mg/L;
CT-N-酚氰废水中总氰化物含量，mg/L;
CCOD-酚氰废水中COD含量，mg/L。
本发明没有立足酚氰废水处理装置与处理方法的研究上，而是从药剂角度为立足点，制成复合除氰降氮脱色剂，与生化法相结合使用，从而达到更好的处理效果。同时除氰降氮脱色剂采用一桶化方案，即将不同作用的多组分化学物质通过各种处理方法达到组分之间稳定共存，并充分发挥协同、互促作用，更好的达到除氰、降氮、去COD、脱色效果。
除氰降氮脱色剂按照相应比例投加到生化出水之中，经反复验证能更好的降低焦化酚氰废水各项污染物指标，达到酚氰废水出水处理要求。同时本发明所用除氰降氮脱色剂成本低、操作简易、易于实现，且复合剂性质稳定，不易分解。高铁酸钠、接枝淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氰胺甲醛的联合使用，强化了处理效果，经处理之后出水氨氮<10mg/L，COD<80mg/L，氰化物<0.2mg/L，色度小于30倍。