申请日2018.10.22
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料及制备方法。该方法先制备分散有牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，然后与水溶性高分子、交联剂的水溶液混合，并进行喷雾干燥，制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。与传统方法相比，本发明的制备的复合磁性微球材料，通过牡蛎壳粉和磁性材料复合性成磁性水凝胶微球，大幅提升了复合材料对于水中污染物的吸附能力，污水处理效率高且便于回收，同时制备工艺简单、成本低、易规模化生产，可广泛用于污水处理领域。
权利要求书
1.一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于，先制备分散有牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，然后与水溶性高分子、交联剂的水溶液混合，并进行喷雾干燥，制得磁性水凝胶微球，制备的具体步骤如下：
(1)将牡蛎壳研磨成粉末，然后将牡蛎壳粉分散于去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液;
(2)将纳米Fe3O4粉末加入步骤(1)制得的牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;
(3)将水溶性高分子溶解在去离子水中，然后加入交联剂、步骤(2)制得的牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述牡蛎壳为长牡蛎、密鳞牡蛎、大连湾牡蛎、近江牡蛎中的至少一种的外壳。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述牡蛎壳粉的粒径为200~400nm。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述纳米Fe3O4粉末的粒径为100~200nm。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，牡蛎壳粉20~30重量份、纳米Fe3O4 15~20重量份、去离子水50~65重量份。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述交联剂为二缩二乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇中的一种。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水溶性高分子20~30重量份、交联剂1~2重量份、牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液15~20重量份、去离子水48~64重量份。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述喷雾干燥的喷雾压力为2~3MPa，喷雾盘孔径为20~40μm。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
说明书
一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料及制备方法
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料及制备方法。
背景技术
工业废水中含有大量的污染物如重金属离子和有机染料等，其处理方式是近些年来的研究热点。相比于传统的电沉积和过滤等处理方式而言，物理吸附具有成本低、操作简单、不引起二次污染等优点。尽管如此，传统的吸附材料包括活性炭、木屑、煤渣、火山灰等普遍存在吸附效率低、选择吸附性差、难回收等缺点。因此，新型的污水处理吸附材料的研究和应用广受青睐。
水凝胶内部的多孔结构赋予其巨大的比表面积，可以为污染物吸附提供大量的附着位点。因此，被视作一种良好的污染物吸附材料受到众多研究人员的亲赖。然而，目前所研究的水凝胶体系对污染物的吸附量和吸附速率普遍较低，吸附量低的原因主要是聚合物基体与污染物本身相互作用较弱，吸附速率低主要是由于水凝胶较大的体积和有限的开孔率不利于污染物在其中的扩散。
针对水凝胶吸附量低的问题人们普遍将无机纳米粒子引入到水凝胶体系，进而增强复合水凝胶与污染物的相互作用，其中与磁性微球的复合受到关注。磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子化学与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的复合材料。将磁性微球与水凝胶的复合吸附材料，在污水处理领域具有广阔的应用前景。
目前国内外在污水处理技术，尤其是磁性凝胶微球复合吸附材料方面已取得了一定成效。其中魏宏亮等人发明了一种磁性水凝胶微球的制备方法(中国发明专利申请号201610933831.3)，先通过共沉淀法制备出负载有Fe3O4磁性纳米粒子的氧化石墨烯(GO/Fe3O4)，而后将该GO/Fe3O4与水溶性高分子(如羧甲基纤维素钠CMC)混合并通过喷雾干燥法制备出具有磁性的复合水凝胶微球(如CMC/GO/Fe3O4)。另外，许钧强等人发明了一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶(中国发明专利申请号201611254929.2)，采用ATRP聚合法引发单体聚合、交联，聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀;磁性微球比表面积较大，其纳米四氧化三铁的磁性多金属离子具有特殊的吸附作用;多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不容易发生脱吸附行为。本发明对金属离子吸附效果佳，具有较好的应用前景。
可见，现有技术中用于污水处理水凝胶、磁性微球本身吸附效率较低，传统的磁性水凝胶复合材料虽然提升了一定的吸附能力，同时还存在制备效率低、成本高、难以规模化生产等问题。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料及制备方法，可有效提高复合磁性材料的吸附能力，并且制备工艺简单、成本低、易于推广。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料的制备方法，先制备分散有牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，然后与水溶性高分子、交联剂的水溶液混合，并进行喷雾干燥，制得磁性水凝胶微球，制备的具体步骤如下：
(1)将牡蛎壳研磨成粉末，然后将牡蛎壳粉分散于去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液;
(2)将纳米Fe3O4粉末加入步骤(1)制得的牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;
(3)将水溶性高分子溶解在去离子水中，然后加入交联剂、步骤(2)制得的牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
优选的，步骤(1)所述牡蛎壳为长牡蛎、密鳞牡蛎、大连湾牡蛎、近江牡蛎中的至少一种的外壳。
优选的，步骤(1)所述牡蛎壳粉的粒径为200~400nm。
优选的，步骤(2)所述纳米Fe3O4粉末的粒径为100~200nm。
优选的，步骤(2)中，牡蛎壳粉20~30重量份、纳米Fe3O4 15~20重量份、去离子水50~65重量份。
优选的，步骤(3)所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种。
优选的，步骤(3)所述交联剂为二缩二乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇中的一种。
优选的，步骤(3)中，水溶性高分子20~30重量份、交联剂1~2重量份、牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液15~20重量份、去离子水48~64重量份。
优选的，步骤(3)所述喷雾干燥的喷雾压力为2~3MPa，喷雾盘孔径为20~40μm。
牡蛎壳粉作为一种海产物，来源广成本低，其内部结构含大量的的微孔牡蛎壳内部具有众多的互相连通的微孔，再加上其含有的各种有机质和无机质成分，经处理可产生不同功能的孔穴结构，具有较强的吸附能力、交换能力和催化分解能力，能够很好地吸附水质中的的N，P及重金属等成分，因此具有良好的水质改良作用。本发明创造性地利用牡蛎壳粉与磁性复合材料复合，形成磁性水凝胶微球，大幅提升了污水处理能力。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。该复合磁性微球材料先制备得到多孔的牡蛎壳粉，再将牡蛎壳粉分散于去离子水中，超声分散，得到牡蛎壳粉的分散液;在将纳米Fe3O4加入到得到的分散液中，超声搅拌后得到牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将水溶性高分子溶解在蒸馏水中，而后在其中加入交联剂和牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散后再搅拌;最后，将混合溶液通过喷雾干燥而制得。
本发明提供了一种用于污水处理的低成本复合磁性微球材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的复合磁性微球材料，污水处理效率高且便于回收，可广泛用于污水处理领域。
2.本发明的制备方法，通过牡蛎壳粉和磁性材料复合，显著提高了对污水中污染物的吸附效率，并且将其制备成水凝胶微球的结构具有较大的比表面积，大幅提升了对污染物的吸附效率，同时便于回收再利用。
3.本发明的制备方法，具有制备工艺简单、成本低、易规模化生产的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将长牡蛎壳研磨为平均粒径为280nm的多孔粉末，然后将26kg牡蛎壳粉分散于57kg去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液，然后将17kg平均粒径为160nm的Fe3O4粉末加入牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将24kg聚丙烯酰胺溶解在57kg去离子水中，然后加入2kg二缩二乙二醇、17kg牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，在喷雾压力为2.5MPa下通过孔径为30μm的喷雾盘喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
测试方法：
比表面积：取1g本发明制得的复合磁性微球材料，采用BET比表面积测试仪直接测得材料的比表面积，测试5次计算平均值。
所得数据如表1所示。
实施例2
将密鳞牡蛎壳研磨为平均粒径为200nm的多孔粉末，然后将20kg牡蛎壳粉分散于65kg去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液，然后将15kg平均粒径为100nm的Fe3O4粉末加入牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将20kg 聚乙烯吡咯烷酮溶解在64kg去离子水中，然后加入1kg 一缩二乙二醇、15kg牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，在喷雾压力为2MPa下通过孔径为20μm的喷雾盘喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将大连湾牡蛎壳研磨为平均粒径为400nm的多孔粉末，然后将30kg牡蛎壳粉分散于50kg去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液，然后将20kg平均粒径为200nm的Fe3O4粉末加入牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将30k聚乙烯醇溶解在48kg去离子水中，然后加入2kg季戊四醇、20kg牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，在喷雾压力为3MPa下通过孔径为40μm的喷雾盘喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将近江牡蛎壳研磨为平均粒径为250nm的多孔粉末，然后将22kg牡蛎壳粉分散于61kg去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液，然后将17kg平均粒径为120nm的Fe3O4粉末加入牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将23kg聚丙烯酰胺溶解在60kg去离子水中，然后加入1kg二缩二乙二醇、16kg牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，在喷雾压力为2.2MPa下通过孔径为25μm的喷雾盘喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将长牡蛎壳研磨为平均粒径为350nm的多孔粉末，然后将27kg牡蛎壳粉分散于55kg去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液，然后将18kg平均粒径为180nm的Fe3O4粉末加入牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将27kg 聚乙烯吡咯烷酮溶解在53kg去离子水中，然后加入2kg 一缩二乙二醇、18kg牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，在喷雾压力为2.8MPa下通过孔径为25μm的喷雾盘喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将密鳞牡蛎壳研磨为平均粒径为300nm的多孔粉末，然后将25kg牡蛎壳粉分散于58kg去离子水中，超声分散，制得牡蛎壳粉分散液，然后将17kg平均粒径为150nm的Fe3O4粉末加入牡蛎壳粉分散液中，超声分散并搅拌均匀，制得牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液;然后将25kg聚乙烯醇溶解在56kg去离子水中，然后加入2kg季戊四醇、17kg牡蛎壳粉和纳米Fe3O4的混合溶液，超声分散并搅拌均匀，然后通入喷雾干燥机中，在喷雾压力为2.5MPa下通过孔径为30μm的喷雾盘喷雾制得磁性水凝胶微球，即用于污水处理的低成本复合磁性微球材料。