申请日2018.10.23
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C02F3/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，包括SRB污泥、NPC、聚酰亚胺预聚体和有机碳源;NPC是MOF‑5基多孔碳，以MOF‑5(ZnO(BDC)3)为前驱体直接碳化制得;SBR污泥是由石油污水悬浊液过滤得到，有机碳源是石油污水。其制备方法是将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥和石油污水;将NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥溶于乙醇水溶液中充分搅拌，喷雾造粒，得到粒径为2‑14μm之间的SRB污泥固定化颗粒;将步骤2得到的SRB污泥固定化颗粒加入步骤1中过滤后得到的石油污水中，对石油污水进行净化处理，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒。将重金属废水中的重金属离子转化为金属硫化物沉淀下来，从而达到对石油污水和重金属废水同时净化的效果。
权利要求书
1.一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，其特征在于，包括SRB污泥、NPC、聚酰亚胺预聚体和有机碳源;所述NPC是MOF-5基多孔碳，以MOF-5(ZnO(BDC)3)为前驱体直接碳化制得;所述SBR污泥是由石油污水悬浊液过滤得到，所述有机碳源是石油污水。
2.根据权利要求1所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚体由芳香族二酐的二甲基亚砜饱和溶液与芳香族二胺与异氰酸酯的饱和溶液在油浴加热下搅拌得到。
3.根据权利要求1所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，其特征在于，所述SRB污泥是石油污水悬浮液过滤后经过SRB培养基驯化培养SRB占优势的污泥。
4.根据权利要求1所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，其特征在于，所述内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的粒径在2 -14μm之间。
5.一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥和石油污水;
步骤2.将NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥溶于乙醇水溶液中充分搅拌，喷雾造粒，得到粒径为2-14μm之间的SRB污泥固定化颗粒;
步骤3.将步骤2得到的SRB污泥固定化颗粒加入步骤1中过滤后得到的石油污水中，对石油污水进行净化处理，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒。
6.根据权利要求5所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3处理后的石油污水中COD含量小于110mgL-1。
7.根据权利要求5所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，SRB污泥固定化颗粒的加入量是200-400mg/L。
8.根据权利要求5所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥的质量比为(40-60)：(5-10)：(30-70)。
9.根据权利要求1所述的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，其特征在于，所述重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒可重复使用与石油污水的净化处理中。
说明书
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种污水处理领域，尤其涉及一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及其制备方法。
背景技术
水环境是一个开放和动态的体系，其中生物与非生物环境是相互关联和相互作用的。未经达标处理的废水排入自然水体中，可导致污染物如重金属浓度超过其环境容量，进而破坏水体生态功能，造成水环境污染。水体中的重金属污染主要来自两部分：自然源和人为源。自然源主要是岩石风化的碎屑产物通过自然途径进入水体的重金属。人为污染源主要包括矿山开采、金属冶炼加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源。其中人为污染源使得重金属污染物事故性的排放对水体的危害最为严重，并且随着人类的活动造成水体污染的重金属的数量和种类急剧增多，引起了严重的生态系统问题。
厌氧条件下的SRB能还原硫酸盐，将硫酸根转化为硫氢根离子，使重金属生成不溶的金属硫化物沉淀而去除。由于大多重金属都以硫酸盐的形式存在，因此无需外加硫酸盐。同时，SRB具有处理重金属种类多、处理彻底、处理潜力大等特点，在矿山酸性废水、电镀废水的治理方面得到了应用。一般来说，SRB能将废水的pH值从2.5～3.5提高到7.5～8.5,pH指标达到《污水综合排放标准》(GB 8978 1996)，处理后出水重金属离子浓度低至0.lmg/L。目前SRB法存在两大不足，一是现有的技术，无论是游离的SRB，还是载体化的SRB，由于SRB与废水中金属离子直接接触，难以避免客观存在的金属离子的毒害作用;二是由于加入的SRB生长必需的有机碳源很难被其全部利用，出水COD偏高，导致处理无机重金属废水过程出现有机物的二次污染问题。
专利CN 101402485 B公开了一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及其制备和用于重金属废水治理的方法。为避免高浓度金属离子对SRB的毒害和控制出水COD浓度，将SRB污泥与碳源固定材料共同包埋于同一颗粒小球中。包埋小球吸附内聚有机碳源后用于重金属废水的处理，金属离子的去除率高达99%，出水COD低于120mg/L。允许进水金属离子浓度达到g/L级水平，包埋小球可以再生使用。但是在内聚营养源消耗殆尽后需要将SRB污泥固定化颗粒取出重新吸附营养源后才能再次利用，过程复杂且额外加入的有机碳源造成了经济成本的提高。
油田注水系统中常含有大量的细菌，如硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(FB)、硫细菌、霉菌等，其中对油田危害最大的细菌是硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。细菌的活动对油田的危害主要表现为三个方面:(1)对设备及管线的腐蚀;(2)使注水水质恶化，堵塞注水系统和地层;(2)细菌可能降解水处理药剂，使药剂处理效率降低甚至失效。硫酸盐还原菌是一种厌氧性细菌，在开式有氧注水系统中，虽然水中含一定量的溶解氧，但水经过注水泵加压后，进入密闭系统。由于腐生菌会逐渐消耗水中的溶解氧，特别是在一些死水区和污垢复盖物下面，会形成局部厌氧区，为硫酸盐还原菌的生长提供了厌氧条件，硫酸盐还原菌在有氧注水系统中也会生长繁殖。硫酸盐还原菌在生长繁殖过程中，还原水中硫酸根，通过产生阴极去极化作用，释放硫化氢并产生浓差极，形成电极从而加速钢铁腐蚀，使注水系统出现所谓“黑水”现象，恶化水质，使水中机械杂质含量增加。将石油污水悬浊液中的SRB提取出来不但能够净化石油污水，同时能够用于重金属污水的处理。解决了SRB污泥固定化颗粒需要额外引入有机碳源的问题，降低了石油污水处理和重金属废水处理的经济成本，同时简化了工艺。
本发明基于从事此类实验设计的实务经验及专业知识，并合理运用相关理学知识，将石油污水悬浊液中的SRB污泥提取出来进行回收利用，同时对石油污水和重金属污水进行组合处理，创造出一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及其制备方法，有效降低了工业园区内污水处理的经济成本，并简化了处理工艺，具有产业价值。
发明内容
本发明的主要意义在于，利用SRB污泥的特性，将石油污水处理和重金属废水处理组合起来，利用石油污水中大量的脂肪烃和芳香烃为SRB污泥提供碳源，将重金属废水中的硫酸根离子转化为硫化氢或S2-，将重金属废水中的重金属离子转化为金属硫化物沉淀下来，从而达到对石油污水和重金属废水同时净化的效果。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，包括SRB污泥、NPC、聚酰亚胺预聚体和有机碳源;NPC是MOF-5基多孔碳，以MOF-5(ZnO(BDC)3)为前驱体直接碳化制得;SBR污泥是由石油污水悬浊液过滤得到，有机碳源是石油污水。
进一步的，聚酰亚胺预聚体由芳香族二酐的二甲基亚砜饱和溶液与芳香族二胺与异氰酸酯的饱和溶液在油浴加热下搅拌得到。
进一步的，SRB污泥是石油污水悬浮液过滤后经过SRB培养基驯化培养SRB占优势的污泥。
进一步的，内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的粒径在2-14μm之间。
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥和石油污水;
步骤2.将NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥溶于乙醇水溶液中充分搅拌，喷雾造粒，得到粒径为2-14μm之间的SRB污泥固定化颗粒;
步骤3.将步骤2得到的SRB污泥固定化颗粒加入步骤1中过滤后得到的石油污水中，对石油污水进行净化处理，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒。
进一步的，步骤3处理后的石油污水中COD含量小于110mgL-1。
进一步的，步骤3中，SRB污泥固定化颗粒的加入量是200-400mg/L。
进一步的，步骤1中，NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥的质量比为：(40-60)：(5-10)：(30-70)。
进一步的，重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒可重复使用与石油污水的净化处理中。
借由上述技术方案，本发明的重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒至少具有下列优点：
(1)本发明提供的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备的同时能够对石油污水悬浊液的SRB进行回收，不但在步骤1中过滤出了SRB污泥;聚酰亚胺预聚体的加入，能够将SRB污泥与NPC粘合在一起，同时为SRB提供了氮源，在步骤3中对石油污水中残留的SRB进行了再一次的吸附和固定，达到了对石油污水悬浊液的杀菌效果。
(2)本发明提供的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法中，步骤3对石油污水中的有机离子进行了有效的吸附，同时NPC能够利用自身的介孔对石油污水中的硫酸根离子和SRB在石油污水中产生的S2-和H2S进行吸附。
(3)本发明提供的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，NPC对有机离子、H2S、S2-硫酸根离子均具有良好的吸附-脱附作用，因此在石油污水中吸附了H2S和S2-能够直接应用于重金属废水中，对重金属离子进行沉淀，同时吸附的硫酸根离子可用于在重金属废水中通过SRB转化为S2-对重金属离子进行沉淀;NPC吸附的有机离子用于为SRB提供内聚营养源。
(4)本发明提供的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，在步骤3中选择的200-400mg/L为最佳效果，若加入量小于200mg则无法对石油污水中的有机离子和残留的SRB进行完全吸附;若大于400mg，造成浪费的同时容易在石油污水中发生聚沉的现象，影响吸附效果。
(5)本发明提供的一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，其粒径选择在2-14μm，若粒径小于2μm，则SRB污泥与NPC无法良好的结合，若粒径大于14μm，则会降低SRB污泥固定化颗粒中NPC的比表面积以及孔隙率，影响NPC的吸附效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及其制备工艺其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，包括SRB污泥、NPC、聚酰亚胺预聚体和有机碳源;所述NPC是MOF-5基多孔碳，以MOF-5(ZnO(BDC)3)为前驱体直接碳化制得;SBR污泥是由石油污水悬浊液过滤得到，有机碳源是石油污水。
作为一种优选方案，聚酰亚胺预聚体由芳香族二酐的二甲基亚砜饱和溶液与芳香族二胺与异氰酸酯的饱和溶液在油浴加热下搅拌得到。
作为一种优选方案，SRB污泥是石油污水悬浮液过滤后经过SRB培养基驯化培养SRB占优势的污泥。
作为一种优选方案内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的粒径在2-14μm之间。
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥和石油污水;
步骤2.将NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥溶于乙醇水溶液中充分搅拌，喷雾造粒，得到粒径为2-14μm之间的SRB污泥固定化颗粒;
步骤3.将步骤2得到的SRB污泥固定化颗粒加入步骤1中过滤后得到的石油污水中，对石油污水进行净化处理，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒。
作为一种优选方案，步骤3处理后的石油污水中COD含量小于110mgL-1。
作为一种优选方案，步骤3中，SRB污泥固定化颗粒的加入量是200-400mg/L。
作为一种优选方案，步骤1中，NPC、聚酰亚胺预聚体和SRB污泥的质量比为(40-60)：(5-10)：(30-70)。
作为一种优选方案，重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒可重复使用与石油污水的净化处理中。
具体实施方式
实施例1
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备，按照质量百分比，NPC：聚酰亚胺预聚体：SRB污泥为40:10:70，具体步骤如下：
步骤1.室温条件下称取100g 3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐，在二甲基亚砜溶剂中配制成为饱和溶液，称取300g多异氰酸酯，与邻苯二胺配制成饱和溶液搅拌，控制反应温度为60℃，30min后将温度升高至140℃，反应时间为1h，然后冷却到室温静置4h得到聚酰亚胺预聚体;
步骤2.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥;
步骤3.将40gNPC、10g步骤1得到的聚酰亚胺预聚体、70g步骤2得到的SRB污泥，在常温下溶于乙醇水溶液中形成固含量为60%的混合物;
步骤4.将步骤3得到的混合物进行喷雾造粒，得到粒径为2-14μmSRB污泥固化颗粒;
步骤5.将步骤4得到的污泥固化颗粒以200mg/L的投入量加入到石油污水中，常温搅拌6h，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒;对反应后的石油污水进行测试，COD含量为108mg/L。
实施例2
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备，按照质量百分比，NPC：聚酰亚胺预聚体：SRB污泥为60:5:30，具体步骤如下：
步骤1.室温条件下称取100g 3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐，在二甲基亚砜溶剂中配制成为饱和溶液，称取300g多异氰酸酯，与邻苯二胺配制成饱和溶液搅拌，控制反应温度为60℃，30min后将温度升高至140℃，反应时间为1h，然后冷却到室温静置4h得到聚酰亚胺预聚体;
步骤2.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥，对SRB污泥进行定向培养，得到SRB占优势的SRB污泥;
步骤3.将60gNPC、5g步骤1得到的聚酰亚胺预聚体、30g步骤2得到的SRB污泥，在常温下溶于乙醇水溶液中形成固含量为60%的混合物;
步骤4.将步骤3得到的混合物进行喷雾造粒，得到粒径为2-14μmSRB污泥固化颗粒;
步骤5.将步骤4得到的污泥固化颗粒以300mg/L的投入量加入到石油污水中，常温搅拌6h，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒;对反应后的石油污水进行测试，COD含量为105mg/L。
实施例3
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备，按照质量百分比，NPC：聚酰亚胺预聚体：SRB污泥为50:10:50，具体步骤如下：
步骤1.室温条件下称取100g 3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐，在二甲基亚砜溶剂中配制成为饱和溶液，称取300g多异氰酸酯，与邻苯二胺配制成饱和溶液搅拌，控制反应温度为60℃，30min后将温度升高至140℃，反应时间为1h，然后冷却到室温静置4h得到聚酰亚胺预聚体;
步骤2.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥，对SRB污泥进行定向培养，得到SRB占优势的SRB污泥;
步骤3.将50gNPC、10g步骤1得到的聚酰亚胺预聚体、50g步骤2得到的SRB污泥，在常温下溶于乙醇水溶液中形成固含量为60%的混合物;
步骤4.将步骤3得到的混合物进行喷雾造粒，得到粒径为2-14μmSRB污泥固化颗粒;
步骤5.将步骤4得到的污泥固化颗粒以400mg/L的投入量加入到石油污水中，常温搅拌6h，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒;对反应后的石油污水进行测试，COD含量为100mg/L。
实施例4
一种用于重金属废水处理的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备，按照质量百分比，NPC：聚酰亚胺预聚体：SRB污泥为50:7:60，具体步骤如下：
步骤1.室温条件下称取100g 3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐，在二甲基亚砜溶剂中配制成为饱和溶液，称取300g多异氰酸酯，与邻苯二胺配制成饱和溶液搅拌，控制反应温度为60℃，30min后将温度升高至140℃，反应时间为1h，然后冷却到室温静置4h得到聚酰亚胺预聚体;
步骤2.将石油污水悬浊液过滤，得到SRB污泥，对SRB污泥进行定向培养，得到SRB占优势的SRB污泥;
步骤3.将50gNPC、7g步骤1得到的聚酰亚胺预聚体、60g步骤2得到的SRB污泥，在常温下溶于乙醇水溶液中形成固含量为60%的混合物;
步骤4.将步骤3得到的混合物进行喷雾造粒，得到粒径为2-14μmSRB污泥固化颗粒;
步骤5.将步骤4得到的污泥固化颗粒以400mg/L的投入量加入到石油污水中，常温搅拌6h，过滤，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒;对反应后的石油污水进行测试，COD含量为102mg/L。
性能测试
1.将实施例1-4中得到的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒以300mg/L的投入量，分别加入到含隔400mg/L的废水中，控制厌氧条件，室温下搅拌14h，检测排水口镉含量、COD含量及硫酸根含量。
2.将实施例1-4中得到的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒以300mg/L的投入量，分别加入到含锌400mg/L的废水中，控制厌氧条件，室温下搅拌14h，检测排水口锌含量、COD含量及硫酸根含量。
3.将实施例1-4中得到的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒以300mg/L的投入量，分别加入到含汞400mg/L的废水中，控制厌氧条件，室温下搅拌14h，检测排水口汞含量、COD含量及硫酸根含量。
4.将实施例1-4中得到的内聚营养源SRB污泥固定化颗粒以300mg/L的投入量，分别加入到含钼400mg/L的废水中，控制厌氧条件，室温下搅拌14h，检测排水口钼含量、COD含量及硫酸根含量。