申请日2018.10.24
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号B01J31/28; B01J35/08; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明公开一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用，复合光芬顿催化剂包括核/壳型Fe3O4@MOF磁性载体及核/壳型Fe3O4@MOF磁性载体上负载的5‑磺基水杨酸铁(III)层。与现有技术相比，本发明制备得到的降解印染废水的光芬顿催化剂具有可见光响应频率范围宽，光转换效率高、溶液pH适用范围宽、选择性好、抗干扰能力强且可重复利用等优势，在可见光照射下可快速高效降解印染废水，并可以通过外界磁场可以快速将催化剂从溶液中分离，从而实现催化剂的回收再利用，大大降低了废水处理成本，制备过程简单，反应条件温和、能耗低、合成方法简单、成本低、易实现工业化生产。
权利要求书
1.一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、制备巯基化Fe3O4纳米球：将FeCl3置于乙二醇中，搅拌溶解后加入无水醋酸钠，继续搅拌至完全溶解后，将体系温度升至170-300℃，反应5-12h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米微球，将磁性纳米微球加入质量浓度为0.02-0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃下微波反应0.5-2h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到所述巯基化Fe3O4纳米球;
步骤二、制备核/壳型Fe3O4@MOF：将步骤一得到的巯基化Fe3O4纳米球加入FeCl3的乙醇溶液，超声分散2-10min，然后在水浴65～80℃条件下，搅拌反应10-30min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，加入均苯三甲酸的乙醇溶液，超声分散2-10min，然后在水浴65～80℃条件下，搅拌反应10-30min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，巯基化Fe3O4纳米球外包覆有单层MOF，重复多次，直到巯基化Fe3O4纳米球外包覆有多层MOF，形成所述核/壳型Fe3O4@MOF;
步骤三、制备复合光芬顿催化剂：将九水硝酸铁溶解于稀硝酸中得到质量浓度为0.02-0.1mol/L的硝酸铁溶液，然后在室温下，将5-磺基水杨酸搅拌加入硝酸铁溶液中，调节溶液呈酸性后，将步骤二得到的核/壳型
Fe3O4@MOF加入体系中，室温下搅拌反应18-30h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、在25℃下真空干燥，得到所述复合光芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述FeCl3、无水醋酸钠和乙二醇的质量体积比为(1-5)g：(5-12)g：100ml。
3.根据权利要求1或2所述的用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述FeCl3乙醇溶液的质量浓度为0.5-5mol/L，所述均苯三甲酸乙醇溶液的质量浓度为0.5-5mol/L。
4.根据权利要求3所述的用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤二所述MOF层为10-40层。
5.根据权利要求3所述的用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述九水硝酸铁和5-磺基水杨酸的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
6.根据权利要求1、2、4或5任一项所述的用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述九水硝酸铁与核/壳型Fe3O4@MOF的摩尔质量比为(0.02-0.1)mmol：(0.8-1.5)g。
7.根据权利要求6所述的用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中溶液呈酸性是指调节溶液的pH值为3.0-5.0。
8.一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂，其特征在于：所述光芬顿催化剂由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成，包括核/壳型Fe3O4@MOF磁性载体及核/壳型Fe3O4@MOF磁性载体上负载的5-磺基水杨酸铁(III)层。
9.一种权利要求8所述的光芬顿催化剂的应用，其特征在于：将所述复合光芬顿催化剂加入印染废水中，搅匀后放入到光芬顿反应器中，然后向光芬顿反应器中加入过氧化氢溶液，在可见光的照射和搅拌作用下，将有机染料降解。
说明书
用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是纺织印染业大国，纺织印染业不仅用水量巨大，废水排放量也不小。据统计平均每生产1kg产品需消耗0.2～0.5m3水，目前我国印染废水的排放总量约占整个工业废水量的35%。印染废水较难处理是因为其具有成分十分复杂、色度、有机物含量高等水质特点，加上印染过程中使用的多种染料、助剂等具有很强的毒性，进而难以被生物利用降解。近年来，随着印染行业的飞速发展，新型染料及助染剂被大量的开发与应用，使得印染废水的处理难度也在不断升高。
对于此类废水的处理，生化法处理效果并不理想，一般很难达到相关标准的要求，活性炭吸附法对有机物去除效果显著，但活性炭吸附容量有限，吸附饱和后再生困难，导致运行费用偏高;光催化技术具有高效、稳定、无二次污染以及适用各类有机污染物降解等突出优点，是高级氧化法中很有应用前景的技术之一，但以往的光催化技术大部分采用紫外光作为激发源，成本高，光利用效率较低，而且自然太阳光中紫外光仅占<5%，利用太阳能光催化处理废水中难降解的有机污染物已引起国内外学者的普遍关注;芬顿反应常用于水中难降解有机污染物的处理，其利用二价铁离子和双氧水产生强氧化性的羟基自由基将有机分子彻底氧化，是一种环境友好的绿色催化工艺。但芬顿反应通常在均相下进行，但对反应体系的pH值要求苛刻，并且还存在催化剂难以分离与回收、铁离子流失造成二次污染等缺点，这些问题和缺点的存在大大限制了芬顿反应在降解水中有机污染物中的应用;若将光催化技术与类芬顿技术耦合，也就是光类芬顿技术，能够有效解决类芬顿技术的缺陷，并能表现出更高的催化活性。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用，解决了具有较好可见光的催化活性，快速高效地降解印染废水，同时制备方法简单且绿色环保等问题。
本发明采用的技术方案如下：一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、制备巯基化Fe3O4纳米球：将FeCl3置于乙二醇中，搅拌溶解后加入无水醋酸钠，继续搅拌至完全溶解后，将体系温度升至170-300℃，反应5-12h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米微球，将磁性纳米微球加入质量浓度为0.02-0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃下微波反应0.5-2h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到所述巯基化Fe3O4纳米球;
步骤二、制备核/壳型Fe3O4@MOF：将步骤一得到的巯基化Fe3O4纳米球加入FeCl3的乙醇溶液，超声分散2-10min，然后在水浴65～80℃条件下，搅拌反应10-30min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，加入均苯三甲酸的乙醇溶液，超声分散2-10min，然后在水浴65～80℃条件下，搅拌反应10-30min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，巯基化Fe3O4纳米球外包覆有单层MOF，重复多次，直到巯基化Fe3O4纳米球外包覆有多层MOF，形成所述核/壳型Fe3O4@MOF;
步骤三、制备复合光芬顿催化剂：将九水硝酸铁溶解于稀硝酸中得到质量浓度为0.02-0.1mol/L的硝酸铁溶液，然后在室温下，将5-磺基水杨酸搅拌加入硝酸铁溶液中，调节溶液呈酸性后，将步骤二得到的核/壳型Fe3O4@MOF加入体系中，室温下搅拌反应18-30h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、在25℃下真空干燥，得到所述复合光芬顿催化剂。
优选的，步骤一中所述FeCl3、无水醋酸钠和乙二醇的质量体积比为(1-5)g：(5-12)g：100ml。
优选的，步骤二中所述FeCl3乙醇溶液的质量浓度为0.5-5mol/L，所述均苯三甲酸乙醇溶液的质量浓度为0.5-5mol/L。
优选的，所述步骤二所述MOF层为10-40层。
优选的，步骤三中所述九水硝酸铁和5-磺基水杨酸的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
优选的，所述九水硝酸铁与核/壳型Fe3O4@MOF的摩尔质量比为(0.02-0.1)mmol：(0.8-1.5)g。
优选的，步骤三中溶液呈酸性是指调节溶液的pH值为3.0-5.0。
一种用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂，关键在于：所述光芬顿催化剂由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成，包括核/壳型Fe3O4@MOF磁性载体及核/壳型Fe3O4@MOF磁性载体上负载的5-磺基水杨酸铁(III)层。
一种权利要求8所述的光芬顿催化剂的应用，关键在于：将所述复合光芬顿催化剂加入印染废水中，搅匀后放入到光芬顿反应器中，然后向光芬顿反应器中加入过氧化氢溶液，在可见光的照射和搅拌作用下，将有机染料降解。
有益效果：与现有技术相比，本发明制备得到的降解印染废水的光芬顿催化剂将Fe3O4上从内到外依次包裹MOF和5-磺基水杨酸铁(III)，5-磺基水杨酸铁(III)在可见光激发下，被激发形成过渡态，Fe2+迅速游离到水溶液中，与双氧水产生强氧化性的·OH，生成的Fe3+再次与配体络合，再次循环利用，其类氢醌结构可以根据铁离子催化循环的各个阶段灵活地开关铁在两相间的穿行，使得产生的·OH在水相，而Fe3+行动却被限制在固相，具有非常高的H2O2利用率;将MOF包覆在Fe3O4上形成核/壳型磁性载体，具有高比表面积，并且与阳离子有机染料之间有强静电相互作用，两者协同作用既能将有机污染物快速吸附在催化剂表面，又经过一系列催化剂表面-溶液间的链传动过程，一方面直接降解催化剂表面吸附的有机污染物，同时一部分·OH脱附催化剂表面对废水中的有机污染物进行氧化降解，有效提高反应效率，节省氧化剂耗量;本发明催化剂制备过程简单，通过外界磁场可以快速将催化剂从溶液中分离，从而实现催化剂的回收再利用，大大降低了废水处理成本;与传统单独臭氧氧化技术相比，本发明明显提高阳离子有机染料的去除率，较小的催化剂投加量就可以取得良好的催化臭氧效果。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
一、实施例1用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂I的制备
步骤一、制备巯基化Fe3O4纳米球：将FeCl3置于乙二醇中，搅拌溶解后加入无水醋酸钠，所述FeCl3、无水醋酸钠和乙二醇的质量体积比为1g：5g：100ml，继续搅拌至完全溶解后，将体系温度升至170℃，反应5h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米微球，将磁性纳米微球加入质量浓度为0.02mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃下微波反应0.5h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到所述巯基化Fe3O4纳米球;
步骤二、制备核/壳型Fe3O4@MOF载体：将步骤一得到的巯基化Fe3O4纳米球加入质量浓度为0.5mol/L的FeCl3乙醇溶液，超声分散2min，然后在水浴65℃条件下，搅拌反应10min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，加入质量浓度为0.5mol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，超声分散2min，然后在水浴65℃条件下，搅拌反应10min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，巯基化Fe3O4纳米球外包覆有单层MOF，重复多次，直到巯基化Fe3O4纳米球外包覆有10层MOF，形成所述核/壳型Fe3O4@MOF;
步骤三、制备复合光芬顿催化剂：将九水硝酸铁溶解于稀硝酸中得到质量浓度为0.02mol/L的硝酸铁溶液，然后在室温下，将5-磺基水杨酸搅拌加入硝酸铁溶液中，九水硝酸铁和5-磺基水杨酸的摩尔比为1：1.5，调节溶液的pH值为3.0，将步骤二得到的核/壳型Fe3O4@MOF加入体系中，所述九水硝酸铁与核/壳型Fe3O4@MOF的摩尔质量比为0.02mmol：0.8g，室温下搅拌反应18h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、在25℃下真空干燥，得到所述复合光芬顿催化剂I。
实施例2用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂II的制备
步骤一、制备巯基化Fe3O4纳米球：将FeCl3置于乙二醇中，搅拌溶解后加入无水醋酸钠，所述FeCl3、无水醋酸钠和乙二醇的质量体积比为5g：12g：100ml，继续搅拌至完全溶解后，将体系温度升至300℃，反应5-12h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米微球，将磁性纳米微球加入质量浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃下微波反应2h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到所述巯基化Fe3O4纳米球;
步骤二、制备核/壳型Fe3O4@MOF载体：将步骤一得到的巯基化Fe3O4纳米球加入质量浓度为5mol/L的FeCl3乙醇溶液，超声分散10min，然后在水浴80℃条件下，搅拌反应30min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，加入质量浓度为5mol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，超声分散10min，然后在水浴80℃条件下，搅拌反应30min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，巯基化Fe3O4纳米球外包覆有单层MOF，重复多次，直到巯基化Fe3O4纳米球外包覆有20层MOF，形成所述核/壳型Fe3O4@MOF;
步骤三、制备复合光芬顿催化剂：将九水硝酸铁溶解于稀硝酸中得到质量浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液，然后在室温下，将5-磺基水杨酸搅拌加入硝酸铁溶液中，九水硝酸铁和5-磺基水杨酸的摩尔比为1：2.5，调节溶液的pH值为5.0，将步骤二得到的核/壳型Fe3O4@MOF加入体系中，所述九水硝酸铁与核/壳型Fe3O4@MOF的摩尔质量比为0.1mmol：1.5g，室温下搅拌反应30h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、在25℃下真空干燥，得到所述复合光芬顿催化剂II。
实施例3用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂III的制备
步骤一、制备巯基化Fe3O4纳米球：将FeCl3置于乙二醇中，搅拌溶解后加入无水醋酸钠，所述FeCl3、无水醋酸钠和乙二醇的质量体积比为1.56g：5.75g：100ml，继续搅拌至完全溶解后，将体系温度升至200℃，反应8h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米微球，将磁性纳米微球加入质量浓度为0.013mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃下微波反应1h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到所述巯基化Fe3O4纳米球;
步骤二、制备核/壳型Fe3O4@MOF载体：将步骤一得到的巯基化Fe3O4纳米球加入质量浓度为1.6mol/L的FeCl3乙醇溶液，超声分散4min，然后在水浴70℃条件下，搅拌反应15min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，加入质量浓度为1.6mol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，超声分散3min，然后在水浴70℃条件下，搅拌反应20min，反应结束后，将沉淀物分离、乙醇洗涤后，巯基化Fe3O4纳米球外包覆有单层MOF，重复多次，直到巯基化Fe3O4纳米球外包覆有40层MOF，形成所述核/壳型Fe3O4@MOF;
步骤三、制备复合光芬顿催化剂：将九水硝酸铁溶解于稀硝酸中得到质量浓度为0.07mol/L的硝酸铁溶液，然后在室温下，将5-磺基水杨酸搅拌加入硝酸铁溶液中，九水硝酸铁和5-磺基水杨酸的摩尔比为1：2，调节溶液的pH值为4.0，将步骤二得到的核/壳型Fe3O4@MOF加入体系中，所述九水硝酸铁与核/壳型Fe3O4@MOF的摩尔质量比为0.07mmol：1g，室温下搅拌反应24h，反应结束后，将沉淀物分离、洗涤、在25℃下真空干燥，得到所述复合光芬顿催化剂II。