申请日2018.04.08
公开(公告)日2018.09.04
IPC分类号B01J21/18; B01J23/08; B01J23/18; B01J23/50; B01J23/78; B01J32/00; B01J37/02; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/34; C02F101/36
摘要
一种污泥制备高效非均相光Fenton催化剂的方法，属于水处理技术领域。城市污水处理厂污泥来源广泛，易于制取和收集，经煅烧后可作为一种优良的催化剂载体。本发明公开了一种高活性、高稳定性的非均相光Fenton催化剂的制备方法，以污泥为载体，负载高活性且不易流失的金属制备非均相光Fenton催化剂，所制备催化剂能够高效率降解有机废水中的有毒物质，并且催化剂来源广泛、造价低廉，有利于污泥负载型催化剂在光Fenton处理废水中的推广及应用。
权利要求书
1.一种污泥制备非均相光Fenton催化剂的方法，其特征在于：
所述污泥载体的制备步骤如下：
(1)将城市生活污水厂的污泥于105℃～120℃(较佳为105℃)烘干至恒重;
(2)在空气条件下，从室温以2-10℃/min(较佳为3-5℃/min)的升温速率升温至煅烧温度，在300℃～900℃(最佳温度为400-600℃)煅烧污泥2～8h(最佳时间为2-4h)，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体，其也可直接作为非均相光Fenton催化剂。
2.一种污泥制备非均相光Fenton催化剂的方法，其特征在于：
以权利要求1所述制备获得的污泥催化剂为载体载体，在AgNO3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3、InN3O9·xH2O、Sr(NO3)2、Bi(NO3)3中的一种或两种以上溶液中浸渍2～48h，以盐中金属质量计盐的负载量为0.01～5.0wt.%(较佳为1.0～3.0wt.%)，在300～900℃(较佳为500～600℃)焙烧1～8h(较佳为2～4h)制备出金属负载污泥催化剂。
3.一种权利要求1或2所制备获得的非均相光Fenton催化剂。
4.一种权利要求3所述污泥炭电化学催化剂在光Fenton催化氧化反应处理工业有机废水中的应用，所述非均相光Fenton催化剂为权利要求1所制备获得的污泥催化剂和/或权利要求2所制备获得的金属负载污泥催化剂。
5.按照权利要求4所述污泥炭电化学催化剂的应用，所述催化剂用于光Fenton催化氧化反应处理工业有机废水间歇反应条件为：
废水初始pH：3～7(较佳为pH：3～4)，反应温度10～80℃(较佳为30～60℃)，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)=0.2～5.0(最佳比例为0.3-1.0)，光强度为50～5000W(最佳光强为500-1000W)，催化剂投加量为0.02～1.0g/L(较佳为0.2～0.8g/L)。
说明书
一种污泥制备非均相光Fenton催化剂的方法及催化剂和应用
技术领域
本发明涉及以城市生活污水处理厂污泥为载体，以高活性金属为活性组分制备负载型催化剂，可用于非均相光Fenton反应处理中高浓度难降解有机废水，属于水处理技术领域。
背景技术
均相Fenton反应体系中pH是影响其处理效率的关键因素，一般只有当pH为3左右时，Fenton试剂才能有较高的氧化能力，当溶液pH升高时， Fe3+结合溶液中的氢氧根离子生成Fe(OH)3沉淀，降低Fe3+转化为Fe2+的转化率，从而导致Fenton试剂氧化效率下降。同时过低的pH也会抑制反应的进行，导致Fenton试剂氧化效率下降。均相Fenton反应结束后要将溶液调至碱性，使铁离子沉淀分离，该过程会形成大量铁泥，铁泥处理成本高，已经成为限制均相Fenton技术的瓶颈。为了解决这一问题开发了非均相 Fenton反应体系。采用非均相催化剂，可有效解决催化剂分离问题，但由于非均相催化剂催化效率低于均相Fenton，因此要开发高效非均相Fenton 技术。
非均相光Fenton反应是在传统非均相Fenton反应基础上，为进一步提高过氧化氢的氧化效率，将紫外光或者可见光引入非均相Fenton反应体系中形成非均相光Fenton技术，目前，多数非均相光Fenton反应都是采用中心波长为254nm的人工紫外灯。紫外光与催化剂的协同效应可加快H2O2分解成羟基自由基的速率，因此非均相光Fenton技术与传统Fenton技术相比，不仅可以提高H2O2的利用率，同时也可以避免Fe2+的使用，避免了铁泥的产生，有利于催化剂的回收利用。
非均相光Fenton反应体系不仅有利于提高有机工业废水中有毒物质的去除率，而且具有相对适宜反应进行的宽pH窗口，因此非均相光Fenton 体系具有良好的应用前景，该方法处理废水主要包括煤化工废水、制药企业废水、膜过滤浓盐水、石化行业废水、食品行业废水及化工企业废水等。污泥经过焚烧处理后产生的残渣中含有大量金属，可以作为非均相光 Fenton反应的催化剂，该催化剂不仅具有高催化活性，而且还具有成本优势。通过将污泥焚烧残渣制备催化剂，应用于非均相光Fenton反应，可以实现“以废治废”的目的，提供了一种将污泥资源化利用的新渠道，并且具有环保、经济等效应。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于非均相光Fenton反应体系，降解有机工业废水中的新型污染物并且具有高效率、高活性、高稳定性的催化剂及其制备方法，有利于实现非均相光Fenton反应的工业化应用。
1.一种污泥制备高效非均相光Fenton催化剂的方法，其特征在于：
所述污泥载体的制备步骤如下：
(1)将城市生活污水厂的污泥于105℃～120℃烘干至恒重;
(2)在空气条件下，从室温以2-10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，在300℃～900℃煅烧污泥2～8h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
2.金属负载污泥非均相光Fenton催化剂，其特征在于：
以权利要求1所述污泥为载体，在AgNO3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3、 InN3O9·xH2O、Sr(NO3)2、Bi(NO3)3中的一种或两种以上溶液中浸渍2～48h，以盐中金属质量计盐的负载量为0.01～5.0wt.%，在300～900℃焙烧1～8h制备出金属负载污泥催化剂。
3.按照权利要求1的污泥炭载体或权利要求2所述的金属负载污泥炭催化剂用于光Fenton催化氧化反应处理工业有机废水间歇反应条件为：
废水初始pH：3～7，反应温度10～80℃，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =0.2～5.0，光强度为50～5000W，催化剂投加量为0.02～1.0g/L。
本发明的非均相光Fenton催化剂具有以下优点：
①催化剂对于中高浓度、难降解的有机废水具有高降解率;
②催化剂在非均相光Fenton反应体系中具有良好的稳定性;
③催化剂用量少、成本低。
所制备催化剂能够高效率降解有机废水中的有毒物质，并且催化剂来源广泛、造价低廉，有利于污泥负载型催化剂在光Fenton处理废水中的推广及应用。
具体实施方式
本发明所述的污泥制备高效非均相光Fenton催化剂，可以处理难降解有机废水，提高有机物的去除率，从而促进非均相光Fenton技术的广泛应用。
实施例1：
①将城市生活污水厂的污泥于110℃烘干至恒重。
②在空气条件下，以3℃/min的升温速率进行升温，在500℃煅烧污泥 3h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
③上述污泥残渣为载体，在Sr(NO3)2和Fe(NO3)3溶液中浸渍24h，以盐中金属质量计盐的负载量各为2.0wt.%，在500℃焙烧3h制备出污泥催化剂。
④光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.4g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =1，光强度为700W，反应160min后，邻氯苯酚转化率为97.6%，TOC去除率为94.1%。
实施例2：
①将城市生活污水厂的污泥于120℃烘干至恒重。
②在空气条件下，以3℃/min的升温速率进行升温，在400℃煅烧污泥 3h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
③上述污泥残渣为载体，在AgNO3溶液中浸渍12h，以盐中金属质量计盐的负载量为5.0wt.%，在400℃焙烧5h制备出污泥催化剂。
④光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.2g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =1，光强度为700W，反应160min后，邻氯苯酚转化率为99.8%，TOC去除率为93%。
实施例3：
①将城市生活污水厂的污泥于110℃烘干至恒重。
②在空气条件下，以3℃/min的升温速率进行升温，在500℃煅烧污泥 4h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
③上述污泥残渣为载体，在InN3O9·xH2O和Sr(NO3)2溶液中浸渍18h，以盐中金属质量计盐的负载量各为1.0wt.%，在500℃焙烧6h制备出污泥催化剂。
④光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =1.2，光强度为2000W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为98.1%，TOC 去除率为92.7%。
实施例4：
①将城市生活污水厂的污泥于120℃烘干至恒重。
②在空气条件下，以5℃/min的升温速率进行升温，在700℃煅烧污泥 6h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
③上述污泥残渣为载体，在Bi(NO3)3溶液中浸渍24h，以盐中金属质量计盐的负载量各为3.0wt.%，在700℃焙烧5h制备出污泥催化剂。
④光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为1.0g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =2，光强度为500W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为97.4%，TOC去除率为91.3%。
实施例5：
①将城市生活污水厂的污泥于100℃烘干至恒重。
②在空气条件下，以6℃/min的升温速率进行升温，在900℃煅烧污泥 2h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
③光Fenton反应实验条件：污泥催化剂载体投加量为1.0g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =1，光强度为500W，反应120min后，邻氯苯酚转化率为90.7%，TOC去除率为61.5%。
实施例6：
①将城市生活污水厂的污泥于100℃烘干至恒重。
②在空气条件下，以3℃/min的升温速率进行升温，在400℃煅烧污泥 2h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
③光Fenton反应实验条件：污泥催化剂载体投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =1，光强度为500W，反应120min后，邻氯苯酚转化率为87.0%，TOC去除率为59.1%。
对比例1：
1.将城市生活污水厂的污泥于100℃烘干至恒重。
2.在空气条件下，以6℃/min的升温速率进行升温，在200℃煅烧污泥8h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
3.光Fenton反应实验条件：污泥催化剂载体投加量为1.0g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L) =1，光强度为500W，反应120min后，邻氯苯酚转化率为50.8%，TOC去除率为21.8%。
对比例2：
1.以煤质活性炭为载体，在AgNO3溶液中浸渍12h，以盐中金属质量计盐的负载量为5.0wt.%，在400℃焙烧5h制备出污泥催化剂。
2.光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.2g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)=1，光强度为700W，反应160min后，邻氯苯酚转化率为60.1%，TOC去除率为40.3%。
对比例3：
1.将城市生活污水厂的污泥于120℃烘干至恒重。
2.在空气条件下，以5℃/min的升温速率进行升温，在1000℃煅烧污泥6h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
3.上述污泥残渣为载体，在Bi(NO3)3溶液中浸渍24h，以盐中金属质量计盐的负载量各为3.0wt.%，在700℃焙烧5h制备出污泥催化剂。
4.光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为1.0g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)=2，光强度为500W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为59.7%，TOC去除率为25.9%。
对比例4：
1.将城市生活污水厂的污泥于110℃烘干至恒重。
2.在氮气条件下，以3℃/min的升温速率进行升温，在500℃煅烧污泥4h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
3.上述载体，在InN3O9·xH2O和Sr(NO3)2溶液中浸渍18h，以盐中金属质量计盐的负载量各为1.0wt.%，在500℃焙烧6h制备出污泥催化剂。
4.光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)=1.2，光强度为2000W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为65.3%，TOC去除率为40.8%。
对比例5：
1.将城市生活污水厂的污泥于110℃烘干至恒重。
2.在空气条件下，以20℃/min的升温速率进行升温，在500℃煅烧污泥10h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
3.上述污泥残渣为载体，在Sr(NO3)2和Fe(NO3)3溶液中浸渍24h，以盐中金属质量计盐的负载量各为2.0wt.%，在500℃焙烧3h制备出污泥催化剂。
4.光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.4g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)=1，光强度为700W，反应160min后，邻氯苯酚转化率为70.3%，TOC去除率为50.4%。
对比例6：
1.将城市生活污水厂的污泥于110℃烘干至恒重。
2.在空气条件下，以3℃/min的升温速率进行升温，在500℃煅烧污泥4h，待冷却至室温后，进行机械粉碎，得到污泥催化剂载体。
3.上述污泥残渣为载体，在InN3O9·xH2O溶液中浸渍18h，以盐中金属质量计盐的负载量为1.0wt.%，在500℃焙烧6h制备出污泥催化剂。
4.光Fenton反应实验条件：污泥催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)=1.2，光强度为2000W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为69.9%，TOC去除率为52.1%。