申请日2018.05.18
公开(公告)日2018.10.16
IPC分类号C02F9/14; C02F103/34
摘要
一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统，涉及自由基化学与水处理应用。设有羟基自由基溶液产生装置、第1液液水力空化混溶装置、第2液液水力空化混溶装置、格栅池、调节池、混凝池、初沉池、二沉池、SBR生化反应池、第1～3机械泵、第1～4水流量计、第1～10电磁阀和第1～5单元出水阀。在去除废水中抗生素的同时，可降低水体色度、COD、总有机碳等，处理后废水色度<30度、BOD5<10mg/L、COD<50mg/L、氨氮<5mg/L、总有机碳<15mg/L，各项指标达到《制药工业水污染物排放标准》要求。系统具有处理污染物效果好、降解速度快、占地面积小、自动化程度高等优点。
翻译权利要求书
1.一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统，其特征在于设有羟基自由基溶液产生装置、第1液液水力空化混溶装置、第2液液水力空化混溶装置、格栅池、调节池、混凝池、初沉池、二沉池、SBR生化反应池、在线监测仪、第1～3机械泵、第1～4水流量计、第1～10电磁阀和第1～5单元出水阀;
所述羟基自由基溶液产生装置，羟基自由基溶液产生装置用于生成高浓度羟基自由基溶液;
所述第1液液水力空化混溶装置和第2液液水力空化混溶装置用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶，实现抗生素及其他有机污染物的预氧化及深度处理;
所述格栅池入水口通过第1机械泵外接待处理抗生素制药废水，格栅池出水口与调节池入水口连接，调节池出水口与混凝池入水口连接，混凝池出水口与初沉池入水口连接，初沉池出水口分成两路，一路直接与SBR生化反应池入水口连接，另一路经第2机械泵与第1液液水力空化混溶装置侧端入水口连接，第1液液水力空化混溶装置出水口与SBR生化反应池入水口连接，SBR生化反应池出水口与第2液液水力空化混溶装置侧端入水口连接，羟基自由基溶液产生装置出水口通过第3机械泵分别与第1液液水力空化混溶装置和第2液液水力空化混溶装置的上端入水口连接，第2液液水力空化混溶装置的侧端出水口与二沉池入水口连接，二沉池出水口经第4机械泵输送至污水管网;
所述第1机械泵与待处理抗生素制药废水之间设有第1电磁阀;所述第1机械泵与格栅池入水口之间设有第1水流量计;所述格栅池出水口与调节池入水口之间设有第2电磁阀;所述调节池出水口与混凝池入水口之间设有第3电磁阀;所述混凝池出水口与初沉池入水口之间设有第4电磁阀;初沉池出水口与第2机械泵之间设有第1出水阀和第6电磁阀，第2机械泵与第1液液水力空化混溶装置侧端入水口之间设有第2水流量计;第1液液水力空化混溶装置出水口与SBR生化反应池入水口之间设有第2出水阀;初沉池出水口与SBR生化反应池入水口直接连接的管路之间设有第5电磁阀;SBR生化反应池出水口与第2液液水力空化混溶装置侧端入水口之间设有第9电磁阀和第3出水阀;羟基自由基溶液产生装置出水口与第3机械泵之间设有在线监测仪;第3机械泵与第1液液水力空化混溶装置上端入水口之间依次设有第7电磁阀和第3水流量计;第3机械泵与第2液液水力空化混溶装置上端入水口之间依次设有第4水流量计和第8电磁阀;第2液液水力空化混溶装置出水口与二沉池入水口之间设有第4出水阀;二沉池出水口与第4机械泵之间依次设有第5出水阀和第10电磁阀。
2.如权利要求1所述一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统，其特征在于所述羟基自由基溶液产生装置设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备。
3.如权利要求1所述一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统，其特征在于第1液液水力空化混溶装置和第2液液水力空化混溶装置的水流量为100～200t/h。
4.一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的方法，其特征在于采用如权利要求1～3中之一的羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统，所述方法包括以下步骤：
1)打开第1电磁阀和第1机械泵，通过第1水流量计控制水量，将待处理抗生素制药废水泵入格栅池;
2)格栅选用回转式机械格栅，栅前水深1m，栅前流速0.4m/s，过栅流速0.4m/s，栅条宽度0.01m，栅条间隙宽度0.04m，栅条间隙数80根，栅格倾角60°;
3)打开第2电磁阀，将格栅池出水输送到调节池，调节池有效容积1000m3，有效水深3.5m，水力停留时间6h，调节池下设两台反应搅拌机，使废水混合均匀;
4)打开第3电磁阀，调节池出水进入混凝池。混凝池表面负荷为0.8m3/m2d，混凝剂选用铁盐，最佳投加量为800mg/L，搅拌转速为10～15r/min，pH值控制为7.5～8;
5)打开第4电磁阀，混凝池出水进入初沉池，初沉池采用斜管式沉淀，表面负荷2.8m3/m2d，斜管管径25～35mm，斜管长度>50cm，异向流倾角60°，异向流流速10mm/s，截留速度为0.3mm/s;初沉池的出水由第1取水阀采样，检测其中的抗生素等有机污染物浓度，依此确定水体预氧化所需投加的羟基自由基溶液量;
6)如初沉池出水中的抗生素为易生物降解类型，打开第5电磁阀，初沉池出水直接进入SBR生化反应池，进行抗生素生物化学降解过程;如初沉池出水中的抗生素为难生物降解类型，则进入羟基自由基预氧化过程;水体预氧化所需投加的羟基自由基溶液量由第1取水阀水样确定;
7)羟基自由基产生装置制备高浓度羟基溶液，具体过程如下：a)·OH产生装置中的氧气经过分区激励等离子体发生器，由大气压强电场放电电离离解成氧活性基团;b)开启·OH产生装置中的引水泵从清水井中抽取清水到·OH产生装置中的过滤器，进行粗过滤;c)氧活性基团通过·OH产生装置中的气液混溶器高效溶解于过滤后的水体中，在减压反应器中进行充分的等离子体反应后，生成高浓度羟基自由基溶液;
所述高浓度羟基溶液制备过程中，·OH产生装置的氧气通量为8～10m3/h，通过大气压强电场放电生成的氧活性基团浓度控制为60～100mg/L，产量为480～800g/h，整机功率<20kw;通过气液混溶器和减压反应器，氧活性基团在水中通过自由基链反应生成高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为10～20mg/L;生成的高浓度羟基自由基溶液流量为30～50m3/h;·OH产生装置中的冷却水温度小于5℃;
8)打开第6电磁阀、第7电磁阀，初沉池出水和部分高浓度羟基溶液输送至第1液液混溶水力空化装置，初沉池出水经通过第2机械泵第1液液混溶水力空化装置的侧端入水口进入，部分高浓度羟基溶液通过第3机械泵从第1液液混溶水力空化装置的上端入水口进入，通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与初沉池出水进行充分的混合反应，实现抗生素及其他有机污染物的氧化降解;第1液液混溶水力空化装置的出水由第2取水阀采样，检测预处理后水中抗生素等有机污染物浓度;
抗生素废水的羟基自由基预氧化过程如下：预氧化可破坏抗生素的药性基团，使其失去药物作用，降低其对下一步生化反应池中微生物的影响，同时将水中大分子有机污染物或难生物降解污染物降解成小分子物质或可生物降解物质;羟基溶液与砂滤出水进行液液混溶，液液混溶后水中总氧化剂浓度为5～10mg/L，液液混溶反应时间为6～20s;
所述液液混溶水力空化装置中的文丘里射流器生成含有大量微气泡的空化流;
9)第1液液混溶水力空化装置出水进入SBR生化反应池。SBR生化反应池充水比为30%，反应池有效容积为500m3，污泥浓度为4000mg/L，污泥负荷0.17kgBOD5/(kgMLSS·d);SBR生化反应池内设鼓风曝气，空气扩散装置为空曝气器，排水采用浮力阀式滗水器;SBR生化反应池的出水由第3取水阀采样，检测其中的抗生素等有机污染物浓度，依此确定水体深度处理所需投加的羟基自由基溶液量;
10)打开第8电磁阀、第9电磁阀，SBR生化反应池出水和部分高浓度羟基溶液输送至第2液液混溶水力空化装置，SBR生化反应池出水经第2液液混溶水力空化装置的侧端入水口进入，部分高浓度羟基溶液通过第3机械泵从第2液液混溶水力空化装置的上端入水口进入，通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与SBR生化反应池出水进行混合反应，实现残留抗生素矿化及其他有机污染物的氧化降解;第2液液混溶水力空化装置出水由第4取水阀采样，处理后水样中抗生素为未检出;
抗生素废水的羟基自由基深度处理过程如下：将经生化处理后水中残留的抗生素进行矿化处理，同时对生化处理不完全的其他有机污染物作进一步的氧化降解处理;液液混溶后水中总氧化剂浓度为1～5mg/L，液液混溶反应时间为6～20s;
11)第2液液混溶水力空化装置出水进入二沉池，进行二次沉淀处理，二沉池直径40m，清水区高度0.8m，分离区高度1.5m，池边超高0.3m，径深比>6，表面负荷0.75m3/m2h，水流量900m3/h，沉淀时间2h，沉淀效率60%，采用机械排泥;
12)打开第5取水阀，对处理后水样进行检测。当处理后废水指标达国家《制药工业水污染物排放标准》后，开启第4机械泵和第10电磁阀，将二沉池的处理水输入污水管网。
说明书
一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统
技术背景
本发明涉及自由基化学与水处理应用，尤其是涉及到一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统。
背景技术
随着制药工艺现代化的发展，我国制药行业迅速发展。在抗生素制药方面，我国已处于世界领先地位，国内300多家企业生产占世界产量20%～30%的70多个品种的抗生素，已成为世界上主要抗生素制剂生产国之一。
在快速发展的同时，制药废水的排放问题也越来越突出。抗生素制药废水作为其中的主要种类之一，是我国制药行业排放的一类高色度、含难生物降解及生物毒性物质较多的高浓度有机废水。抗生素制药废水的主要特点是含有高浓度的有机污染物和悬浮物，酸碱性和温度变化较大，而且还有大量残余的抗生素，具有较明显的微生物抑制作用。目前，国家已经出台《制药工业污染物排放标准》，采用强制手段进一步控制行业对环境污染程度。
国内主要采用预处理—水解(或厌氧)—好氧生化组合工艺处理高浓度难降解制药废水，或将高浓度制药废水经预处理及厌氧生化阶段后与低浓度废水混合，共同进行好氧生化处理。其中，物化预处理技术主要有气浮法、混凝沉淀法、氧化絮凝法等，生化处理主要采用活性污泥法、生物接触氧化法以及序批式活性污泥法等，对污染物的处理效果较好。然而，抗生素制药废水可生化性差，含有高浓度的残余抗生素，使废水具有较强的抑菌性，需要的菌种难以培养和驯化，造成好氧或厌氧处理均有困难，且处理负荷较低，致使许多现有的相关废水处理系统不能达标处理。因此，研究适合抗生素制药废水处理的技术工艺已经迫在眉睫。
高级氧化技术是一种去除效率高，无二次污染、选择性小的具有广阔发展前景的处理工艺，可以针对制药废水难降解、可生化性差等特点提高其降解效率。目前国内外许多研究者开始尝试采用高级氧化技术处理高浓度难降解有机制药废水，并取得良好的处理效果。与传统的生物技术相比，高级氧化技术不仅在去除废水COD方面取得良好效果，同时，其羟基自由基的高氧化能力以及选择性小、效率高等特点可有效地降解废水中难降解有机污染物，并且可使废水可生化性得到显著提高。但是，由于高级氧化技术处理成本较高、部分工艺设备较复杂等特点，影响了其在废水处理实际工程中的应用。国内多数仍停留在实验室阶段，实现高级氧化技术的产业化、工业化仍有许多问题需要解决。
发明内容
本发明的第一目的在于提供既可以作为预处理工艺提高抗生素制药废水的可生化性，也可以进一步对抗生素废水进行深度处理，利用羟基自由基强氧化性去除废水中的抗生素，同时氧化处理废水中难生物降解的有机污染物，为高效、快速、工业化处理抗生素制药废水提供新途径的一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统。
本发明的第二目的在于提供一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的方法。
所述羟基自由基去除制药废水中抗生素的组合系统设有羟基自由基溶液产生装置、第1液液水力空化混溶装置、第2液液水力空化混溶装置、格栅池、调节池、混凝池、初沉池、二沉池、SBR生化反应池、在线监测仪、第1～3机械泵、第1～4水流量计、第1～10电磁阀和第1～5单元出水阀。
所述羟基自由基溶液产生装置，羟基自由基溶液产生装置用于生成高浓度羟基自由基溶液;
所述第1液液水力空化混溶装置和第2液液水力空化混溶装置用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶，实现抗生素及其他有机污染物的预氧化及深度处理;
所述格栅池入水口通过第1机械泵外接待处理抗生素制药废水，格栅池出水口与调节池入水口连接，调节池出水口与混凝池入水口连接，混凝池出水口与初沉池入水口连接，初沉池出水口分成两路，一路直接与SBR生化反应池入水口连接，另一路经第2机械泵与第1液液水力空化混溶装置侧端入水口连接，第1液液水力空化混溶装置出水口与SBR生化反应池入水口连接，SBR生化反应池出水口与第2液液水力空化混溶装置侧端入水口连接，羟基自由基溶液产生装置出水口通过第3机械泵分别与第1液液水力空化混溶装置和第2液液水力空化混溶装置的上端入水口连接，第2液液水力空化混溶装置的侧端出水口与二沉池入水口连接，二沉池出水口经第4机械泵输送至污水管网;
所述第1机械泵与待处理抗生素制药废水之间设有第1电磁阀;所述第1机械泵与格栅池入水口之间设有第1水流量计;所述格栅池出水口与调节池入水口之间设有第2电磁阀;所述调节池出水口与混凝池入水口之间设有第3电磁阀;所述混凝池出水口与初沉池入水口之间设有第4电磁阀;初沉池出水口与第2机械泵之间设有第1出水阀和第6电磁阀，第2机械泵与第1液液水力空化混溶装置侧端入水口之间设有第2水流量计;第1液液水力空化混溶装置出水口与SBR生化反应池入水口之间设有第2出水阀;初沉池出水口与SBR生化反应池入水口直接连接的管路之间设有第5电磁阀;SBR生化反应池出水口与第2液液水力空化混溶装置侧端入水口之间设有第9电磁阀和第3出水阀;羟基自由基溶液产生装置出水口与第3机械泵之间设有在线监测仪;第3机械泵与第1液液水力空化混溶装置上端入水口之间依次设有第7电磁阀和第3水流量计;第3机械泵与第2液液水力空化混溶装置上端入水口之间依次设有第4水流量计和第8电磁阀;第2液液水力空化混溶装置出水口与二沉池入水口之间设有第4出水阀;二沉池出水口与第4机械泵之间依次设有第5出水阀和第10电磁阀。
所述羟基自由基溶液产生装置可设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备。
第1液液水力空化混溶装置和第2液液水力空化混溶装置的水流量可为100～200t/h。
一种羟基自由基去除制药废水中抗生素的方法包括以下步骤：
1)打开第1电磁阀和第1机械泵，通过第1水流量计控制水量，将待处理抗生素制药废水泵入格栅池。
2)格栅选用回转式机械格栅，栅前水深1m，栅前流速0.4m/s，过栅流速0.4m/s，栅条宽度0.01m，栅条间隙宽度0.04m，栅条间隙数80根，栅格倾角60°。格栅主要作用是去除废水中较大的悬浮或漂浮物，以减轻后续水处理工艺的处理负荷。
3)打开第2电磁阀，将格栅池出水输送到调节池。调节池有效容积1000m3，有效水深3.5m，水力停留时间6h，调节池下设两台反应搅拌机，使废水混合均匀。
4)打开第3电磁阀，调节池出水进入混凝池。混凝池表面负荷为0.8m3/m2d，混凝剂选用铁盐，最佳投加量为800mg/L，搅拌转速为10～15r/min，pH值控制为7.5～8。
5)打开第4电磁阀，混凝池出水进入初沉池。初沉池采用斜管式沉淀，表面负荷2.8m3/m2d，斜管管径25-35mm，斜管长度>50cm，异向流倾角60°，异向流流速10mm/s，截留速度为0.3mm/s;初沉池的出水由第1取水阀采样，检测其中的抗生素等有机污染物浓度，依此确定水体预氧化所需投加的羟基自由基溶液量。
6)如初沉池出水中的抗生素为易生物降解类型，打开第5电磁阀，初沉池出水直接进入SBR生化反应池，进行抗生素生物化学降解过程;如初沉池出水中的抗生素为难生物降解类型，则进入羟基自由基预氧化过程;水体预氧化所需投加的羟基自由基溶液量由第1取水阀水样确定。
7)羟基自由基产生装置制备高浓度羟基溶液，具体过程如下：a)·OH产生装置中的氧气经过分区激励等离子体发生器，由大气压强电场放电电离离解成氧活性基团;b)开启·OH产生装置中的引水泵从清水井中抽取清水到·OH产生装置中的过滤器，进行粗过滤;c)氧活性基团通过·OH产生装置中的气液混溶器高效溶解于过滤后的水体中，在减压反应器中进行充分的等离子体反应后，生成高浓度羟基自由基溶液;
所述高浓度羟基溶液制备过程中，·OH产生装置的氧气通量为8～10m3/h，通过大气压强电场放电生成的氧活性基团浓度控制为60～100mg/L，产量为480～800g/h，整机功率<20kw;通过气液混溶器和减压反应器，氧活性基团在水中通过自由基链反应生成高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为10～20mg/L;生成的高浓度羟基自由基溶液流量为30～50m3/h;·OH产生装置中的冷却水温度小于5℃。
8)打开第6电磁阀、第7电磁阀，初沉池出水和部分高浓度羟基溶液输送至第1液液混溶水力空化装置，初沉池出水经通过第2机械泵第1液液混溶水力空化装置的侧端入水口进入，部分高浓度羟基溶液通过第3机械泵从第1液液混溶水力空化装置的上端入水口进入，通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与初沉池出水进行充分的混合反应，实现抗生素及其他有机污染物的氧化降解;第1液液混溶水力空化装置的出水由第2取水阀采样，检测预处理后水中抗生素等有机污染物浓度;
抗生素废水的羟基自由基预氧化过程如下：预氧化可破坏抗生素的药性基团，使其失去药物作用，降低其对下一步生化反应池中微生物的影响，同时将水中大分子有机污染物(或难生物降解污染物)降解成小分子物质(或可生物降解物质)，提高水体的可生化性，促进下一步的生化反应效果;羟基溶液与砂滤出水进行高效地液液混溶是抗生素及其他有机污染物氧化降解的核心，液液混溶后水中总氧化剂浓度为5～10mg/L，液液混溶反应时间为6～20s;
所述液液混溶水力空化装置中的文丘里射流器可生成含有大量微气泡的空化流，增加了羟基自由基和抗生素等有机污染物的碰撞几率;空化泡溃灭瞬间生成的局部瞬时高温高压提高了羟基自由基和有机污染物之间的反应速率，实现了有机污染物的降解。
9)第1液液混溶水力空化装置出水进入SBR生化反应池。SBR生化反应池充水比为30%，反应池有效容积为500m3，污泥浓度为4000mg/L，污泥负荷0.17kgBOD5/(kgMLSS·d);SBR生化反应池内设鼓风曝气，空气扩散装置为空曝气器，排水采用浮力阀式滗水器。SBR生化反应池的出水由第3取水阀采样，检测其中的抗生素等有机污染物浓度，依此确定水体深度处理所需投加的羟基自由基溶液量。
10)打开第8电磁阀、第9电磁阀，SBR生化反应池出水和部分高浓度羟基溶液输送至第2液液混溶水力空化装置，SBR生化反应池出水经第2液液混溶水力空化装置的侧端入水口进入，部分高浓度羟基溶液通过第3机械泵从第2液液混溶水力空化装置的上端入水口进入，通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与SBR生化反应池出水进行充分的混合反应，实现残留抗生素矿化及其他有机污染物的高效氧化降解;第2液液混溶水力空化装置出水由第4取水阀采样，处理后水样中抗生素为未检出;
所述步骤9)为抗生素废水的羟基自由基深度处理过程，可将经生化处理后水中残留的抗生素进行矿化处理，同时对生化处理不完全的其他有机污染物作进一步的氧化降解处理;液液混溶后水中总氧化剂浓度为1～5mg/L，液液混溶反应时间为6～20s。
11)第2液液混溶水力空化装置出水进入二沉池，进行二次沉淀处理。二沉池直径40m，清水区高度0.8m，分离区高度1.5m，池边超高0.3m，径深比>6，表面负荷0.75m3/m2h，水流量900m3/h，沉淀时间2h，沉淀效率60%，采用机械排泥。
12)打开第5取水阀，对处理后水样进行检测。当处理后废水指标达国家《制药工业水污染物排放标准》后，开启第4机械泵和第10电磁阀，将二沉池的处理水输入污水管网。
本发明的技术效果和优点如下：
1)羟基自由基处理抗生素制药废水系统：“格栅—调节—混凝—初沉—·OH预处理—SBR生化反应—·OH氧化抗生素—二沉—污水管网”，处理量为100～200t/h，处理后制药废水中抗生素为未检出;
2)羟基自由基溶液产生装置，制备总氧化剂浓度10～20mg/L，输出量大于30m3/h，可实现自控运行，整机功率小于20kW，集装箱体积3.5m×1.5m×2m，可车载运输;
3)液液水力空化混溶装置，实现强氧化羟基自由基溶液与被处理水高效液液混溶，强化高级氧化处理废水中抗生素等有机污染物的效能，通水流量为100～200t/h;
4)·OH预处理抗生素制药废水：·OH溶液注入到初沉后的抗生素制药废水中，预氧化破坏废水中抗生素的药性基团，使其失去药物作用，降低其对下一步生化反应池中微生物的影响，同时将水中大分子有机污染物(或难生物降解污染物)降解成小分子物质(或可生物降解物质)，提高水体的可生化性，促进下一步的生化反应效果;预氧化处理时间6～20s，·OH溶液投加剂量为5～10mg/L;
5)·OH深度处理抗生素制药废水：·OH溶液注入到SBR生化处理后的抗生素制药废水中，对生化处理后水中残留的抗生素进行矿化处理，同时对生化处理不完全的其他有机污染物作进一步的氧化降解处理;深度处理处理时间6～20s，·OH溶液投加剂量为1～5mg/L;
6)本发明处理系统在去除废水中抗生素的同时，可降低水体色度、COD、总有机碳等，处理后废水色度<30度、BOD5<10mg/L、COD<50mg/L、氨氮<5mg/L、总有机碳<15mg/L，各项指标达到《制药工业水污染物排放标准》要求。系统具有处理污染物效果好、降解速度快、占地面积小、自动化程度高等优点。