申请日2018.04.13
公开(公告)日2018.08.28
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明属于离子印迹技术领域，具体涉及一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理方法，所述钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法包括如下步骤：(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备;(2)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜与钨酸根离子吸附反应;(3)将吸附饱和的共沉积的陶瓷膜浸入到戊二醛的乙醇溶液中，反应完全后真空处理预定时间;(4)模板离子的洗脱。本发明制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜不仅对钨酸根离子拥有高的吸附性能，同时便显出卓越的选择性和超快速的吸附速率，而且结构性能稳定，陶瓷膜表面的印迹材料分布均匀，二者结合性能好，不易脱落，该印迹陶瓷膜的可重复利用性能优异。
权利要求书
1.一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备：将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺按预定的比例溶解到Tris-HCl缓冲液中，将催化剂硫酸铜与H2O2加入上述混合溶液中得到沉积液，然后将用乙醇打湿的氧化铝陶瓷膜浸入到所述沉积液中，在预定温度下反应预定时间，反应完成后取出陶瓷膜用去离子水洗涤并浸泡预定时间，干燥后得到聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜;
(2)将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到预定浓度的钨酸根离子的水溶液中，反应预定时间直至吸附饱和;
(3)将步骤(2)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为预定浓度的戊二醛的乙醇溶液中，预定温度下反应预定时间，反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜真空处理预定时间;
(4)模板离子的洗脱：用预定浓度的Na2CO3/NaCl混合溶液对步骤(3)中进行模板离子的洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括陶瓷膜的预处理步骤：将陶瓷膜先用丙酮浸泡预定时间后真空干燥，后用预定浓度的稀盐酸浸泡预定时间，然后去离子水洗涤至中性并干燥。
3.根据权利要求1或2所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在戊二醛的乙醇溶液中加入预定浓度的钨酸根水溶液。
4.根据权利要求3所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体工艺为：先将氧化铝陶瓷膜用丙酮浸泡过夜，50℃下真空干燥，后用5%的稀盐酸浸泡15h，去离子水洗涤至中性70℃下真空干燥备用;制备Tris-HCl缓冲液，用稀盐酸调节pH为8.5，将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺溶解到Tris-HCl缓冲液中，混合溶液中所述多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/L和0.2g/L，将5mM CuSO4与19.6mM H2O2作为催化剂加入上述混合溶液中制备沉积液，将预处理过的氧化铝陶瓷膜用乙醇打湿浸入到所述述沉积液中，在空气气氛下50℃反应2h，反应完成后用去离子水洗涤并浸泡过夜，之后60℃真空干燥备用。
5.根据权利要求4所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中具体工艺为：将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到100mL的浓度为400mg/L的钨酸根离子水溶液中，并调节pH至2.0,25℃下恒温震荡2h至吸附饱和。
6.根据权利要求5所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中具体工艺为：将步骤(3)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为2wt%的戊二醛的乙醇溶液中，并加入浓度为400mg/L钨酸根离子水溶液来防止解吸，其中，戊二醛的乙醇溶液与钨酸根离子水溶液的体积比为5:1;50℃下反应5h，将反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜在50℃下进一步真空处理40min。
7.根据权利要求6所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中具体工艺为：采用Na2CO3/NaCl混合溶液来洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。
8.一种含钨废水的处理方法，将所述含钨废水通过膜分离装置中进行处理，所述膜分离装置至少包含恒温槽、料液罐、泵、压力表、流量计、控制阀和膜组件，其特征在于，所述膜组件中的陶瓷膜为权利要求1～7任意一项所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜，所述含钨废水储存于所述料液罐中，所述泵用于将料液罐中的含钨废水送至膜组件并经过所述钨酸根离子印迹陶瓷膜。
9.根据权利要求8所述的含钨废水的处理方法，其特征在于，调节控制阀，使得钨酸根离子印迹陶瓷膜膜渗透性维持在200～300L/(h m2bar)。
10.根据权利要求9所述的含钨废水的处理方法，其特征在于，所述含钨废水先通过浓缩设备将废水中钨酸根离子浓度浓缩至100～400mg/L后再进行陶瓷膜处理。
说明书
一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理方法
技术领域
本发明属于离子印迹技术领域，具体涉及一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理方法。
背景技术
分子印迹技术是一种制备对模板分子具有特异识别能力的技术，由于对模板分子产生强的记忆与识别功能而受到广泛关注。离子印迹技术具有分子印迹技术的所有优点，印迹聚合物中的孔穴与模板离子的大小和形状匹配，能够特异性识别模板离子，但常见离子印迹聚合物对模板离子包埋过深，不易洗脱，且由于孔道较深，模板离子扩散阻力较大，吸附速率缓慢。表面离子印迹技术在一定程度上克服了这些不足，使得传质速率增大，同时也增加了吸附剂表面结合位点的数量。
现有技术中，专利CN103623784A公开了一种铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Al2O3表面活性SiO2层的沉积;(2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化;(3)制备Cu2+-壳聚糖配合物;(4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板;(5)洗脱、洗涤、干燥。上述方法将采用表面印迹的方法将印迹壳聚糖接枝在Al2O3表面，提高吸附剂表面结合位点的数量，但是，上述制备方法中沉积在Al2O3表面活性SiO2层与Al2O3表面结合力较弱，接枝上的印迹壳聚糖易脱落，使用寿命不高，且吸附反应时间过长，不利于工业应用。
综上所述，亟需提供一种结构性能稳定、不易剥落，同时对钨酸根离子拥有高的吸附性能，且具有极高的选择性和超快速的吸附速率的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构性能稳定、不易剥落，同时对钨酸根离子拥有高的吸附性能，且具有极高的选择性和超快速的吸附速率的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，并提供一种上述钨酸根离子印迹陶瓷膜应用于含钨废水的处理方法。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备：将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺按预定的比例溶解到Tris-HCl缓冲液中，将催化剂硫酸铜与H2O2加入上述混合溶液中得到沉积液，然后将用乙醇打湿的氧化铝陶瓷膜浸入到所述沉积液中，在预定温度下反应预定时间，反应完成后取出陶瓷膜用去离子水洗涤并浸泡预定时间，干燥后得到聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜;
(2)将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到预定浓度的钨酸根离子的水溶液中，反应预定时间直至吸附饱和;
(3)将步骤(2)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为预定浓度的戊二醛的乙醇溶液中，预定温度下反应预定时间，反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜真空处理预定时间;
(4)模板离子的洗脱：用预定浓度的Na2CO3/NaCl混合溶液对步骤(3)中进行模板离子的洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。
本发明通过表面离子印迹技术与膜分离技术相结合的方法制备了钨酸根离子印迹陶瓷膜;经试验结果表明，本发明制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜不仅对钨酸根离子拥有高的吸附性能(143.19mg/100g)，同时便显出卓越的选择性，而且结构性能稳定，陶瓷膜表面的印迹材料分布均匀，二者结合性能好，不易脱落，该印迹陶瓷膜的可重复利用性能优异。
另外通过实验研究表明，本发明制备钨酸根离子印迹陶瓷膜对钨酸根离子表现出超快速的吸附速率，静态吸附实验表明，不同实验条件下，钨酸根离子印迹陶瓷膜对钨酸根离子的吸附时间在前2min几乎94%的钨酸根离子被吸附，之后的吸附速率相对比较缓慢，3min左右达到吸附平衡。
进一步的技术方案是：所述步骤(1)中还包括陶瓷膜的预处理步骤：将陶瓷膜先用丙酮浸泡预定时间后真空干燥，后用预定浓度的稀盐酸浸泡预定时间，然后去离子水洗涤至中性并干燥。如此，可活化陶瓷膜表面的羟基，提高印迹材料与陶瓷膜之间的结合力。
进一步的技术方案是：所述步骤(3)中在戊二醛的乙醇溶液中加入预定浓度的钨酸根水溶液。如此操作，防止交联过程中钨酸根解吸，保证本发明钨酸根离子印迹陶瓷膜中的活性空穴的数量，保证本发明对钨酸根的吸附量。
进一步的技术方案是：所述步骤(1)中具体工艺为：先将氧化铝陶瓷膜用丙酮浸泡过夜，50℃下真空干燥，后用5%的稀盐酸浸泡15h，去离子水洗涤至中性70℃下真空干燥备用;制备Tris-HCl缓冲液，用稀盐酸调节pH为8.5，将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺溶解到Tris-HCl缓冲液中，混合溶液中所述多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/L和0.2g/L，将5mM CuSO4与19.6mM H2O2作为催化剂加入上述混合溶液中制备沉积液，将预处理过的氧化铝陶瓷膜用乙醇打湿浸入到所述述沉积液中，在空气气氛下50℃反应2h，反应完成后用去离子水洗涤并浸泡过夜，之后60℃真空干燥备用。实验证明，本实验条件下制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜性能优异。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中具体工艺为：将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到100mL的浓度为400mg/L的钨酸根离子水溶液中，并调节pH至2.0,25℃下恒温震荡2h至吸附饱和。实验证明，本实验条件下制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜性能优异。
进一步的技术方案是：所述步骤(3)中具体工艺为：将步骤(3)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为2wt%的戊二醛的乙醇溶液中，并加入浓度为400mg/L钨酸根离子水溶液来防止解吸，其中，戊二醛的乙醇溶液与钨酸根离子水溶液的体积比为5:1;50℃下反应5h，将反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜在50℃下进一步真空处理40min。实验证明，本实验条件下制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜性能优异。
进一步的技术方案是：所述步骤(4)中具体工艺为：采用Na2CO3/NaCl混合溶液来洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。
为达到上述目的，本发明还提供一种含钨废水的处理方法，将所述含钨废水通过膜分离装置中进行处理，所述膜分离装置至少包含恒温槽、料液罐、泵、压力表、流量计、控制阀和膜组件，所述膜组件中的陶瓷膜为上述任一所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜，所述含钨废水储存于所述料液罐中，所述泵用于将料液罐中的含钨废水送至膜组件并经过所述钨酸根离子印迹陶瓷膜。
采用本发明的处理方法，在处理废水的同时可有效回收钨酸根离子，提高环保和经济效益。
进一步的技术方案是：调节控制阀，使得钨酸根离子印迹陶瓷膜膜渗透性维持在200～300L/(h m2bar)，优选264.5L/(h m2bar);经试验验证，上述条件下，在保证废水处理效率的前提下，钨酸根离子可有效得到截留回收。
进一步的技术方案是：调节含钨废水的pH至1～3;试验表明，与其他pH相比，在较低的pH 1-3下拥有较高的吸附量。
进一步的技术方案是：所述含钨废水先通过浓缩设备将废水中钨酸根离子浓度浓缩至100～400mg/L后再进行陶瓷膜处理。试验表明，废水中钨酸根离子浓度浓为100～400mg/L时钨酸根离子回收效率会显著增加。